发展一个新的多功能阳离子表面活性剂系统腐蚀的抑制能力

文摘

四烷基炔丙基双(羟乙基)铵表面活性剂与疏水尾不同长度(C8-C16)是由直接烷基化与烷基二乙醇胺的陈词滥调。表面活性剂具有优良的表面性质。临界胶束浓度(CMC)值的表面活性剂2摄氏度和二维被发现是 和 mol / L和相应的表面张力()值是31.83和31.69 mN / m,分别。此外,所有的合成炔丙基季铵盐被认为是有效地抑制歌曲到手机上钢的腐蚀(例如% = 92 - 98%)。他们可以使用一个相对高温(≥90°C)和低浓度(0.039 wt. %)。此外,表面活性剂的表观粘度二维研究了在不同温度下,它可以用作一个粘弹性表面活性剂100°C。合成表面活性剂具有多种功能和类型有一个很好的兼容系统。它们可能用于各种油田应用,如采油、压裂、酸转移,好刺激。

1。介绍

酸化是一种广泛建立技术提高油气产量从低渗透性储层1]。基于粘弹性表面活性剂(类型)的转移系统有很多优势,使他们更喜欢酸刺激主要是由于他们特殊的流变特征(2]。这些系统没有留下任何残留物一旦打破,从而消除潜在的损害形成(3,4]。他们也有能力减少裂缝的高度增长和增加有效裂缝长度(5]。然而,大系统经常遇到相当大的困难缓蚀剂(CIs)的选择。在许多情况下,腐蚀抑制剂将打破这些类型凝胶,这是因为抑制剂通常有油溶性成分(如炔醇)或包含共同溶剂(如乙烯gylcol单丁醚)6]。这种冲突鼓励我们寻找新的腐蚀的化学物质都将会有一个很好的兼容类型系统。

各种各样的有机化合物可以作为独联体酸化过程期间,包括炔醇、芳香醛、胺、氮含量杂环化合物,和喹啉衍生物7]。其中,乙炔的醇被广泛使用,因为他们的商业可用性和成本效益。炔丙基醇通常是作为一个标准的CI酸化过程,有时与其他化合物(它有一个显著的协同效应8]。据称,在金属表面形成一层薄膜,可以延缓金属溶解过程以及氢进化(9]。然而,据报道,只有炔丙基醇酸具有良好的溶解性,而其他炔醇的溶解度随碳链长度的增加而迅速减小。增加的溶解度炔醇、季铵表面活性剂需要应用(9]。此外,许多国家已经禁止他们使用,因为他们的毒性7]。因此,重要的是要找到水溶性和无毒的替代乙炔的醇。

在这项研究中,我们开发了一系列烷基炔丙基双(羟乙基)季铵陈词滥调与不同疏水性的长度。通过引入炔丙基组为季铵表面活性剂,这些化合物获得良好的腐蚀抑制能力和良好的水溶性/酸溶液。此外,化合物本身表面活性的物质。当疏水基碳链长度大于12,表现出高粘度的解决方案和/或凝胶状的行为在室温下的水杨酸钠(鼻);他们仍然保持明显的粘度在温度高于90°C。

2。实验的程序

2.1。材料(化学试剂、解决方案准备、标本)

蒸馏水作为溶剂对所有测试实验。N-Alkyl溴化(阿尔法蛇丘,≥99%,GC), diethanol胺(阿尔法蛇丘,≥99%,GC)和炔丙基溴化(阿尔法蛇丘,≥99%,GC)使用前未经纯化。所有其他化学试剂与分析纯是购自国药控股集团北京有限公司,有限公司,中国。

粘弹性表面活性剂溶液的流变测试由4.0 g的表面活性剂二维、0.36 g鼻和96.0克水。减肥20 wt进行实验测试。%盐酸的解决方案,由稀释36-38 wt。% HCl蒸馏水。的标本准备歌曲到手机上。歌曲到手机上的尺寸为减肥实验标本 毫米。在实验之前,标本的表面擦伤2000沙砾砂纸,其次是与蒸馏水洗涤,并与乙醇和丙酮脱脂。标本终于干在室温和存储在干燥器中。

2.2。表面张力

表面张力测定使用duNouy张力仪在20°C。所有合成表面活性剂的表面张力的测量进行了使用蒸馏水作为溶剂质量浓度从0.0001 wt。% 1 wt. %。报告的数据点都是平均平衡值。

2.3。流变学测量

表面活性剂的表观粘度测量使用火星三世HAAKE流变仪(HAAKE Technik有限公司、德国)圆柱转子DG41。在这项研究中,报道了粘度在温度20到100°C的扫频范围170年代的稳定剪切速率⁻¹。

2.4。体重测量

歌曲到手机上钢铁样品沉浸在20 wt。% HCl方案没有或存在不同浓度的炔丙基溴化季铵为4 h 60或90°C,体积(mL)的比率的HCl表面积(cm解决方案²标本20岁):1。采集标本,用乙醇和丙酮洗净,干燥,称重准确。两个标本用于每个测试,腐蚀速率的平均值计算。每个试样的腐蚀速率计算如下方程: 在哪里(g m⁻²h⁻¹)是腐蚀速率(g)和(g)的权重是前后标本4 h实验,分别。(m²)是标本的表面积,(h)是浸泡时间。

2.5。合成炔丙基季铵表面活性剂

四烷基炔丙基双(羟乙基)铵表面活性剂(计划1)是为了检查结构参数的影响。他们不同的疏水尾长度C4 C16,分别。1- - - - - -1 d合成丹和Ghosh[报告的使用修改后的程序10),而2- - - - - -二维准备使用一个类似的过程由通用电气et al。11]。此外,一个类似的结构C12表面活性剂2 e被选为参考腐蚀测试。

合成N-Butyl-N-propargyl-N, N-bis羟乙基溴化铵(2)。正丁基溴化(2.1克,0.015摩尔),二乙醇胺(2.4克,0.023摩尔),无水碳酸钾(4.28克,0.031摩尔),和碘化钾(0.5 g)在40毫升乙腈和内容回流60°C下N₂大气12 h。加热停止,乙腈是蒸发然后CH₂Cl₂(30毫升)添加到反应混合物。解决方案是用H₂O(3×30毫升)删除多余的二乙醇胺,然后在无水干Na的有机部分₂所以₄。CH₂Cl₂被减少的压力下的原油产品1无色油在66.8%的收益率。产品被发现从TLC和纯粹¹H NMR,没有在这个阶段进行进一步的纯化。然后,复合1(3.23克,0.02摩尔)添加到100毫升炔丙基溴铵溶液(3.1克,0.026摩尔)乙醇。混合物是回流12 h。溶剂和多余的炔丙基溴被移除在室温下减压,和一个红色的粘稠液体。原油产品然后通过柱层析法纯化(硅胶;甲醇/ CH₂Cl₂= 1:10)承受纯产品(81.4%)作为一个黄色的油。¹H NMR (CDCl₃,500 MHz):δ(ppm) = 4.93 (2 h, -哦),4.60 (d, 2 h,J= 2.0赫兹,CH₂C≡CH), 4.13 (m, 4 h, CH₂哦),3.79 (m, 4 h, CH₂CH₂哦),3.61 (t, 2 h,J= 8.0赫兹,读出校验₂N), 3.09 (t, 1 h,J= 2.0赫兹,C≡CH), 1.81 (m, 2 h,读出校验₂CH₂N), 1.26(米、2 h - (CH₂)-),0.88 (t, 3 h,J= 7.0赫兹,ch₃)。

复合2 b。这是准备遵循同样的程序2。收益率= 86.2%,¹H NMR (CDCl₃,500 MHz):δ(ppm) = 4.93 (2 h, -哦),4.60 (d, 2 h,J= 2.0赫兹,CH₂C≡CH), 4.13 (m, 4 h, CH₂哦),3.79 (m, 4 h, CH₂CH₂哦),3.61 (t, 2 h,J= 8.0赫兹,读出校验₂N), 3.09 (t, 1 h,J= 2.0赫兹,C≡CH), 1.81 (m, 2 h,读出校验₂CH₂N), 1.37 - -1.28 (m、10 h - (CH₂)-),0.88 (t, 3 h,J= 7.0赫兹,ch₃)。

复合2摄氏度。这是准备遵循同样的程序2。收益率= 99.0%,¹H NMR (CDCl₃,500 MHz):δ(ppm) = 4.93 (2 h, -哦),4.59 (d,J= 2.0赫兹,2 h, CH₂C≡CH), 4.14 (m, 4 h, CH₂哦),3.80 (m, 4 h, CH₂CH₂哦),3.60 (t, 2 h,J= 8.0赫兹,读出校验₂N), 3.05 (t, 1 h,J= 2.0赫兹,C≡CH), 1.80 (m, 2 h,读出校验₂CH₂N), 1.36 - -1.26 (m, 18 h - (CH₂)-),0.88 (t, 3 h,J= 7.0赫兹,ch₃)。

复合二维。这是准备遵循同样的程序2。收益率= 99.9%,¹H NMR (CDCl₃,500 MHz):δ(ppm) = 4.89 (2 h, -哦),4.62 (d, 2 h,J= 2.0赫兹,CH₂C≡CH), 4.14 (m, 4 h, CH₂哦),3.82 (m, 4 h, CH₂CH₂哦),3.62 (t, 2 h,J= 8.0赫兹,读出校验₂N), 3.05 (t, 1 h,J= 2.0赫兹,C≡CH), 1.80 (m, 2 h,读出校验₂CH₂N), 1.37 - -1.26 (m, 26个小时,(CH₂)-),0.88 (t, 3 h,J= 7.0赫兹,ch₃)。

3所示。结果与讨论

季铵表面活性剂(2- - - - - -二维)合成中概述的计划1。N二乙醇胺的烷基化与商业化产生相应的中间体(烷基溴化1- - - - - -1 d);炔丙基溴的,生产所需的第四纪表面活性剂(2- - - - - -二维高收益。所有的合成表面活性剂的化学结构特征的援助¹H NMR如图1- - - - - -4。在¹H NMR的化合物2 b出现在,炔基的质子δ3.09 (- c≡碳氢键)和亚甲基质子(CH₂)n-]出现在δ1.37 - -1.28(图2)。亚甲基质子(HO-CH的山峰₂ch₂- n—羟乙基]δ2.65和δ3.611 b(10),然后明确在前场的转变(δ4.13和δ这些质子(HO-CH 3.79)₂ch₂- n -]2 b确认的形成分成四部分产品(12]。光谱的2,2摄氏度,二维看起来非常相似2 b在峰值位置和模式不同的亚甲基质子峰(CH除外₂)n-)δ1.37 - -1.28,这表明它们是同源染色体。

3.1。表面张力的测量

所有的表面活性剂2- - - - - -2 b有良好的水溶性,这将有一个很好的兼容类型系统。因为非常短烷基链的化合物2过于亲水,没有明显的表面活性。因此,只有表面活性剂表面张力测量2 b- - - - - -二维在25°C。表面活性剂浓度和表面张力的关系见图5。表面活性剂的表面张力降低通过增加表面活性剂浓度明显打破直到达到临界胶束浓度(CMC)。进一步增加浓度高于CMC没有明显的对表面张力的影响。

表面活性剂2 b,2摄氏度,二维达到值为32.63,31.83和31.69 mN / m , , 分别为mol / L(表1)。这些结果表明,CMC减少通过增加碳链长度,而表面张力在CMC略有增加(13]。值得注意的是,CMC和相应的表面张力值低于相同碳链长度已知表面活性剂(14)和炔丙基集团可能起源于疏水性的影响。然而,表面活性剂效率降低水表面张力(),最大表面访问(在空气与接口),每个分子最小的表面积()在空气与界面显示类似的趋势。这些表面活性剂的表面活性好导致潜在的应用在石油复苏。

3.2。体重的测量2- - - - - -二维

腐蚀速率()、抑制效率(IE)和表面覆盖率()获得减肥的测量钢铁20 wt歌曲到手机上。%与不同浓度的盐酸2- - - - - -二维。这项研究的结果发表在表2。抑制效率百分比(IE)和表面覆盖率(使用以下公式计算: 在哪里(g m⁻²h⁻¹),(g m⁻²h⁻¹)的腐蚀速率和添加缓蚀剂,分别。

如表所示2,证明了合成炔丙基季铵盐是有效地抑制歌曲到手机上钢的腐蚀。相比之下,2 e炔丙基集团,腐蚀速率2- - - - - -二维解决方案通常减少一到两个数量级(条目(12)与条目(3),(4)、(6)和(11))。据称,炔基组可以在金属表面聚合,在金属表面形成保护膜,从而延缓腐蚀速率(9]。在90°C的温度相对较高,抑制剂的抑制效率增加浓度(条目(6)- (10))。最高的抑制效率约为97.9%的浓度达到0.39 wt。%使用2摄氏度(入口(7))。考虑到酸浓度和温度,这抑制效率值是相当有利的。例如,N-benzylquinolinium氯(BQC),最常用的缓蚀剂,仍有232.68 g m的腐蚀速率⁻²h⁻¹在1.9 wt的浓度。% (15),这是十倍以上2摄氏度(入口(6))。但当季铵盐的浓度低于0.01 wt。%,微不足道的抑制效率(条目(10))。这表明,有一个良好的防腐浓度阈值。此外,疏水链的影响在季铵盐腐蚀行为可以得出结论。腐蚀速率遵循的序列2 b<2摄氏度<二维<2(条目(3)、(4)、(6)和(11)),这表明抑制作用降低了逐渐增加的疏水链长度的除外2。高亲水性的2也许可以解释这个异常。随着温度的增加从60°C到90°C的抑制效率2 b几乎保持恒定(条目(4)和(5)),这可能意味着强烈的吸收抑制剂分子。

3.3。流变测量

图6显示的表观粘度二维在170年代的剪切速率⁻¹作为温度的函数。数据显示,二维可以用作一个粘弹性表面活性剂。5分钟的粘度增加,达到最大值,然后逐渐下降。正如我们所知,协会的粘弹性表面活性剂分子可以形成的胶束(16]。纠缠像虫的胶束会增加液体的粘度聚合物。初始粘度的增加被认为是由于剪切诱导像虫的胶束的增长,直到达到最大(图6,(17])。粘度随温度降低,这表明胶束网络正逐渐打破在加热(18]。然而,直到温度上升到100°C,粘度仍超过25 mPa⁻¹,这被认为是暂停砂的标准粘度(19]。结果表明这些阳离子表面活性剂可能在相对较高的温度下使用。粘度的趋势指出了不同类型的粘弹性表面活性剂(20.,21]。

粘弹性表面活性剂的粘度和弹性好,因此可用于压裂暂停金沙。液体合成小分子,也没有残留在储层压裂后。因此,导电率很高,不会形成损伤(16]。此外,粘弹性表面活性剂还发现有用self-diverting-acid压裂的应用程序。粘弹性的解决方案不发展,直到形成的酸与碳酸盐岩反应(在本文中,我们使用水杨酸钠产生凝胶)。Ca的增加^{2 +}离子和pH值由于HCl-carbonate原位反应引起的胶凝酸(22]。高粘度暂时阻碍了虫洞形成的岩石矩阵,使酸unacidized区域。

4所示。结论

四烷基炔丙基双(羟乙基)铵表面活性剂不同长度在疏水尾高收益遵循一种有效的合成方法从商业上可用的化学物质。合成表面活性剂的结构特征¹H NMR。表面张力、腐蚀抑制效率和表观粘度进行了评估。结果表明这些表面活性剂表现出优秀的表面性质。临界胶束浓度(CMC)值的表面活性剂2摄氏度和二维被发现是 和 mol / L和相应的表面张力()值分别为31.83和31.69 mN / m,分别。此外,所有的炔丙基季铵盐是有效地抑制歌曲到手机上钢的腐蚀。他们可以使用一个相对高温(90°C)和浓度低至0.039 wt. %。此外,表面活性剂的表观粘度二维研究了在不同温度下,它可以用作一个粘弹性表面活性剂100°C。独特的表面活性的,防腐能力,热稳定性,这些表面活性剂使它们的粘弹性性质各种油田应用强有力的候选人。

的利益冲突

作者宣称没有利益上的冲突。

确认

本研究为中国石油创新基金资助(批准号2016 d - 5007 - 0205)和中国石油大学的科学基金会,北京(批准号2462015 yjrc027)。

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