文摘

我们进行MD模拟审核水合作用下粘土损伤的机制,礼仪粘土与水相互作用和阳离子和它们形成的建筑物之间的铝硅酸盐床单和提供了另一种解释是如何粘土结构变得不稳定的在某些水浓度。水分子形成一个,两个,甚至三层平行于粘土表面。阳离子已经出现在蒙脱石(蒙脱石)的最具代表性的盐度较低水由粘土表面吸附或将成为完全水化,脱离表面,和位于粘土表面之间的夹层空间之中,而水分子不水合阳离子入侵粘土结构,使其不稳定。这种现象发生的驱动力是阳离子的水化能量问题。

1。介绍

粘土矿物中遇到的所有类型的石油轴承结构。与水相互作用下,粘土进行两个现象形成的主要和直接影响渗透率损害:(1)肿胀效果和(2)不稳定的结构。前已被广泛研究,而理论上特征(1),实验(2- - - - - -4),使用蒙特卡罗(MC)模拟(5- - - - - -9),分子动力学(MD)模拟10,11),而从头开始分子动力学模拟(12]。粘土不稳定性仍然是正确地解释。

组粘土矿物中,蒙脱石粘土组成的子集,容易膨胀水的存在。蒙脱石是一种天然产品的火成岩风化和分解(13)或其他岩石,包括页岩组成的带负电荷的二维铝矽酸盐层。每一层由四面体硅酸盐片周围的八面体铝表。同构替换可以发生在四面体(Si^{4 +}与阿尔^{3 +})或八面体(^{3 +}在毫克^{2 +}或铁^{2 +})表,它产生一个平衡的净负电荷阳离子位于层间区域。

Barshad [2)研究了影响因素层间膨胀蛭石和蒙脱石有机物质和确定夹层的范围扩张的影响主要由大小,电荷,阳离子总量和偶极矩的大小和浸液的介电常数。诺里什(1)进行实验侧重于蒙脱石的肿胀和证实,这种影响展览两个政权:水晶和渗透肿胀。水晶肿胀可能发生在所有类型的粘土矿物(14),这个过程中吸附水增加到大约0.5 g H₂O / g粘土在层间间距增加从大约9.5(干物质)大约20。其他研究已经表明,肿胀过程通过增加水分的形成,两个,甚至三个层水合物;太阳et al。15]总结几个工作的大多数实验研究报告的形成单层(1 w)和两层(2 w)水合物,而三层(3 w)水合物的形成只在一些研究观察(见,例如,5,6,10,16])。渗透肿胀发生在蒙脱石放在接触水和占用10 g H₂O / g粘土,增加其体积约20倍。

在本文中,我们目前的结果为基底间距Na - MD模拟,K -, Ca-montmorillonites和密度资料和快照的阳离子和oxygen-water原子层间区域。基底间距的结果表明K-montmorillonite扩张程度高于Na -和Ca-montmorillonite当含水量增加;密度资料提供深入了解的水合阳离子发生在夹层空间增加和结构本身变得不稳定。尽管Na⁺和K⁺都是单价阳离子,Na吗⁺和Ca^{2 +}有相似的离子半径,他们的行为在水合作用是不同的17]。

2。传统的粘土破坏机制

已经被广泛接受,Na-montmorillonite膨胀超过Ca-montmorillonite因为Ca^{2 +}由粘土表面强烈吸附阳离子()相比,Na⁺阳离子(18]。因此,在与水接触,Ca-montmorillonite血小板仍几乎完好无损,接近对方,而Na-montmorillonite骨料容易膨胀和血小板分离广泛。因此,水很容易入侵血小板间的缝隙,形成浓水比Ca-montmorillonite Na-montmorillonite血小板血小板信封。然而,最近的研究使用MD模拟显示,Na-montmorillonite和Ca-montmorillonite基底间隔相当类似,除了2 w的窗口层形成在Na-montmorillonite Ca-montmorillonite但不肿胀,Ca-montmorillonite展品强于Na-montmorillonite(见[15])。此外,钙^{2 +}阳离子具有较大的水化能量相对于Na⁺阳离子,从而导致更高的水协调数字和更明显协会与Ca的水分子^{2 +}阳离子。这些新结果使用MD模拟表明,粘土膨胀的潜在机制仍开放的讨论。

它也承认,粘土伤害是可以预防通过维持高浓度的K⁺阳离子水解决方案。拟议的解释是,由于体积小,K⁺阳离子很容易渗透夹层的粘土和团结粘土血小板(18,19]。为了进一步支持这种说法,里德(20.)进行实验室核心测试流动的去离子水,CaCl 3%氯化钠盐水和3%₂盐水通过核心从云母砂中提取地层确定渗透率降低,并且假定云母蚀变是K的交换的结果⁺阳离子和阳离子更大的尺寸,如Na⁺,李⁺、钙^{2 +},毫克^{2 +},如图1。云母蚀变后沉积在多孔岩石产生罚款。当粘土暴露于卤水包含没有或少量的K⁺阳离子或较大的阳离子,K⁺阳离子分散的粘土血小板根据菲克定律由于粘土和盐水之间的浓度梯度,而较大的阳离子分散粘土。因为更大的阳离子不能适应层间区域,易碎云母片的边缘断裂成小块。现在知道离子半径(VI)的协调中最常见的阳离子粘土(pm)毫克^{2 +}(72)<李⁺(76)<Ca^{2 +}(100)<Na⁺(102)<K⁺(138)<Rb⁺(152)<Cs⁺(167)(21),因此必须有一种机制来解释的产生罚款。

3所示。模型和方法

我们考虑的模型Wyoming-type蒙脱石与八面体和四面体替换,示意图如图2。在每一层都受到Loewenstein替换的替换规则替换网站连接通过一个羟基和一个氧原子(22]。艾尔^{3 +}八面体中原子层替换为毫克^{2 +},如果^{4 +}四面体层的原子所取代^{3 +}。四面体的位置替换不与任何的八面体替换一个氧原子。由于同构替换,没有结构数据与明确的位置替换可以在x射线晶体数据库。习惯上建立一个模型为蒙脱石细胞开始叶蜡石的单位细胞,具有相同的铝硅酸盐层蒙脱石,但展品没有替换(见,例如,小巧玲珑的et al。12])。另一个方法是首先原子位置确定实验Tsipursky和Drits [23)蒙脱石样品(见,例如,Minisini和Tsobnang24])。我们采用第一种方法。

有64个单位细胞使用的模拟vortex,组成(如果_31日Al) (Al₁₄毫克₂阿)_80年(哦)₁₆·nH₂O, M代表了阳离子,x阳离子的电荷,变化从0到10.5水分子/细胞单位。图2显示了一个示意图表示的蒙脱石层和层间物种(H₂O和Na⁺)。叶蜡石是三斜的单位细胞(属于空间群C1)与参数一个,一个,一个,= 91。18°,= 100。46°,= 89。64°,据李和古根海姆(25]。阳离子粘土层之间的随机被放置在该地区。然后,每单位0.5水分子细胞引入到模拟细胞为每个模拟,使用Packmol [26),最多10.5单位细胞上的水分子。本文使用64年超晶胞单元细胞减少任何潜在的副作用。

MD模拟使用大规模原子/分子进行大规模并行模拟器(LAMMPS) [27]。Clayff力场是用来描述原子之间的相互作用10,28]。它是基于单点收费(SPC)的水模型Berendsen et al。29日)代表水、羟基和oxygen-oxygen交互。SPC模式三部分费用直接集中在每一个原子,和短程相互作用是由Lennard-Jones (LJ)劲旅。债券拉伸和键角术语引入SPC模式使用的表达式由Teleman et al。30.),以确保完整的灵活性为氢氧化水和组件。值得注意的是,clayff力场不适合描述氢键网络明确但包括力场参数的贡献。Lorentz-Berthelot混合规则被用来获得Lennard-Jones参数与原子之间的相互作用(31日,32]。模拟进行了周期边界条件下,与远程静电术语被埃瓦尔德的标准方法(31日]。截止nonbonded范德华相互作用距离是15和静电相互作用是由埃瓦尔德求和的方法计算。所有的模拟进行了使用一个isobaric-isothermal不扩散核武器条约》(NPT)合奏K和自动取款机。压力控制的Parrinello-Rahman恒压器(33)当温度由Nose-Hoover恒温器控制(34- - - - - -36]。10 ns MD运行进行放松的系统研究,也就是说,没有水层(0 w),一层水(1 w)和两层水(2 w)。另一个1 ns生产MD运行进行了数据分析。

4所示。结果与讨论

4.1。膨胀曲线

的基底间距Na-montmorillonite水化后获得我们的模拟呈现在图3(一个)随着实验数据获得的傅et al。4]。误差线代表两个标准差。仿真与实验结果很好的协议。

结果表现出的膨胀粘土通过两个定义良好的扩展层结构(也许三层结构,如果我们考虑的高原地区在18.7和19.3之间),显示高原对应形成的单层和双层水夹层区域。诺里什(1)只注意到水晶肿胀开始到19。接受的是共存的不同水化状态(0 w, 1 w、2 w)在蒙脱石样品甚至是常见的受控条件下。也接受了部分水化状态对应于一个样品用不同的整数水化结构。x射线衍射模式提供了证据表明,水化结构演变逐渐从一个水化状态通过混合层结构组成的离散水化状态(Ferrage et al ., 2005)。它完全可以解释实验数据以外的地区由虚线图定义3(一个),这可能是源于蒙脱石的混合物在不同水化状态。

的基底间距K-montmorillonite水化后获得我们的模拟呈现在图3 (b)随着Calvet[获得的实验数据3]。误差线代表两个标准差。实验观察结果偏离。然而,类似的模拟由苏特et al。11揭示了同样的趋势。

图4比较肿胀和水化能量曲线Na - K -, Ca-montmorillonite模型。K的膨胀曲线进行比较⁺和钠⁺,单价阳离子K-montmorillonite扩大Na-montmorillonite以上。这个结果符合K⁺有一个较大的离子半径比Na⁺1.02与1.38相比。反过来,比较Ca的膨胀曲线^{2 +}和钠⁺,其离子半径是相似的(1.00比1.02),他们可以看到一个扩张相当相似但有超过Na-montmorillonite Ca-montmorillonite膨胀的一个窗口。这个结果是一致的^{2 +}有一个较大的水化能量比Na⁺。

Na-montmorillonite提出明确的w-1w 0和1之间的转换w-2w层,虽然2 w层明显低于1 w,被略小的特征斜率比扩大地区水分含量更高。K-montmorillonite也提出了明确的w-1w 0和1之间的转换w-2w层。Ca-montmorillonite扩大在低含水量比单价阳离子,与预测一致的行为的基础上阳离子水合作用的能量。实验,Ca-montmorillonite已知形式只有两层水合物(37]。MD模拟,然而,显示一个虚拟Ca-montmorillonite 1 w状态,国家也已报道在以前的作品(38]。

4.2。阳离子分布和水分子

图5介绍了膨胀曲线选择含水量和密度资料,说明0 w的形成,1 w,和2 w。为干燥的蒙脱石,Na的分布⁺和Ca^{2 +}是相似的,附带阳离子粘土表面,主要是因为他们的体积小。K⁺,另一方面,位于中间平面镶嵌者的空间由于其较大的离子半径,足够大,不适合在六角结构形成的四面体安排。会解释为什么干K-montmorillonite有较大的基底比干Na - Ca-montmorillonite间距。

形成一个虚拟的1 w层Ca-montmorillonite发生在含水量为0.048 g H₂O / g粘土和对应于一个基底间距为11.8 A。由于其较大的水化能量,2 w的早发性层被看好,被完全的含水量为0.135 g H₂O / g粘土。Na -和K-montmorillonite, 1 w层完全形成的水含量0.085 g H₂O / g粘土。阳离子与水分子的分布非常相似的三种类型的蒙脱石。水层位于中间平面夹层空间,而一些阳离子在水分子间,虽然绝大多数仍位于较低的粘土表面(四面体替换)和水层,证据内在领域表面复合物的形成;,没有水分子之间插入粘土表面和阳离子结合(14]。

2 w的概要文件层Na Ca-montmorillonite是相似的,与大多数阳离子位于水面层之间,在中间平面的粘土夹层空间。一些阳离子之间仍较低的粘土表面和水层越低,尽管一些水分子现在接触下粘土表面。这证据外,球体表面复合物的形成。水和阳离子的峰值密度轮廓的明显比K-montmorillonite形成;K⁺阳离子分布在一个更广泛的地区粘土夹层空间,与总数的大约一半位于中间面,水层之间,被完全水化,而另一半仍位于较低的粘土表面和水层越低,这意味着大约一半的阳离子水合但没有完全水化。这是符合水合K的能量越小⁺。水分子也在更广泛的地区传播在粘土夹层空间,一些分子与粘土表面接触,证明outer-sphere复合物的形成。

5。提出粘土损伤的机制

粘土破坏不仅可以表示为粘土膨胀,但也是不稳定的结构。粘土片可以膨胀,仍然是稳定的。肿胀过程而阳离子水合在夹层空间。水分子首先与阳离子相互作用,形成内在领域复杂表面在所有情况下,如图6。这意味着水分子定位在中间平面的层间区域,同时推动阳离子对粘土表面,优先消极指控网站。Na⁺和Ca^{2 +}足够小可以埋葬在六角结构形成的四面体排列,而K⁺大,不能埋葬。它导致K-montmorillonite膨胀超过Na - Ca-montmorillonite含水量较低。

水分含量不断增加,高水化能量Ca-montmorillonite有利于发病2 w层含水量较低的Na和K-montmorillonite。这是在0.06到0.15 g H范围₂O / g粘土。水合作用的能量并不高Na - K-montmorillonite;因此,1 w状态持久,这意味着含水量增加而臭名昭著的基底间距;换句话说,水密度增加粘土夹层空间。在这一点上,只有内在领域复杂表面形成,尽管含水量越高,越阳离子粘土表面的脱离。2 w州开始形成,粘土层间的阳离子前往中间平面空间,成为水化。根据阳离子的水化能量,一些水分子附着在粘土表面,表明outer-sphere复杂表面形成。阳离子的水化能量越高,水分子的亲和力越多,因此越小数量的水分子附着在粘土表面。尽管如此,水分子结合粘土表面能与之交互,扩散,并最终产生不稳定的结构分解成小块称为罚款。

6。结论

这项工作援助的MD模拟结果粘土损伤的潜在机制的理解。MD模拟与实验结果很好的协议为K-montmorillonite Na-montmorillonite但不是,这可能是由于clayff力场。我们建议通过(1)粘土破坏发生肿胀和(2)不稳定的结构。粘土膨胀的情况下与水接触发生在逐步的方式,形成一个,两个,甚至三层。阳离子和水的密度分布在粘土夹层空间取决于水化能量和离子半径的阳离子。高水化能量的Ca^{2 +}有利于形成第二个水层Na的含水量小得多的比⁺和K⁺。水分子相互作用与阳离子第一,保湿,然后多余的水分子与黏土墙交互。水层屏幕之间的静电相互作用不同的指控。此外,附着在粘土表面的水分子,帮助形成outer-sphere复杂表面,能够与粘土表面,扩散,最终导致他们的损伤。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。