文摘

的扩散和吸附行为研究了钠和铯Callovo-Oxfordian粘土岩不饱和条件下(法国)。通过,,,,向内扩散实验进行完整和压实的样本。这些样本部分饱和使用渗透方法实施吸9 MPa。这个特定的技术使我们能够获得水饱和程度从81%到100%不等的完整样品和对压实材料从70%降至100%。结果显示很低含水饱和度对吸附的程度的影响²²Na和铯,到完整和压实材料。这些观察表明,饱和程度没有足够低限制访问的阳离子吸附在粘土表面的网站。在完全饱和,增强扩散²²Na和铯显然证明到完整和压实的样本。在非饱和条件下,对Cs和扩散行为²²Na是不仅慢,而且不同的相比完全饱和的样本。完整岩石和下吸1.9 MPa, Cs扩散系数降低了17倍,而对于钠,它降低了5倍。解释当时提出解释这种差异。

1。介绍

地质粘土地层被世界上多个国家广泛调查主办放射性废物处理设施(1,2]。由于他们的非常低渗透岩石限制放射性核素转移通过非常缓慢的扩散过程。此外,这些岩石中的粘土矿物现在能够强烈吸附阳离子放射性核素。因此,这两个属性可以减缓放射性核素迁移对生物圈。

然而,有几种情况下,周围的土壤或岩石等废物处理设施可以不饱和,导致控制性能的潜在变化。例如,许多垃圾填埋场构造在干旱或半干旱的环境中,可以不饱和土壤在伟大的深度(3]。在深泥质岩层,如Callovo-Oxfordian粘土岩研究的法国废物管理机构(Andra)、放射性废物处置设施的存在将引起水力不平衡的近场矿岩石。在建设和运营阶段通风地下飘和轴的部分岩石脱水这些结构(1,4]。再饱和阶段后,罐腐蚀过程中产生的氢将进一步导致部分脱水的岩石(5]。因此,在这种情况下重要的是要理解非饱和条件如何影响放射性核素迁移通过这些形态,也就是说,在扩散和吸附过程。

然而,这是一个已知的事实,通过被水浸透的低渗透粘土岩,执行扩散/保留实验已经是一个具有挑战性的任务(例如,2,6,7])。同时,在文学,只有少数扩散/保留实验部分饱和条件下进行。大多数的这些实验半电池使用方法(8- - - - - -11),生成构件由于部分接触两汹涌12]。因此,找到一种替代的,最近我们提出一个创新的技术。这种技术允许卸货的扩散氚化水(HTO)和溶质通过不饱和Callovo-Oxfordian (COx)粘土岩13,14]。但它也可以应用于压实材料变量粘土含量(15]。半电池方法相反,这里的有针对性的水饱和程度是由渗透的过程。这可以结合扩散方法确定HTO和阴离子物种的扩散行为(^125年我⁻)。这个渗透技术可以进一步结合减少源浓度方法或瞬态向内扩散的方法来确定扩散/吸附铯(见[12这些技术细节)。

前面部分饱和的条件下在我们的研究结果显示急剧减少的有效扩散系数(D_e),尤其是对铯。例如,当脱水完整的考克斯样品饱和降至81%,D_e值减少了7倍HTO, 50倍碘,铯约60倍。铯扩散系数下降了一个数量级高于减少观察氚化水(HTO)。这种行为仍然是无法解释的,因为铯和HTO预计扩散通过相同的孔隙空间的体积,在完全饱和粘土岩。因此,提出了两个假设来解释这样一个意想不到的作用。首先,部分饱和条件下HTO扩散在液体和蒸汽阶段都可能发生。溶质如铯将被迫在液相扩散。这个假设可以解释观察到的下降对Cs离子扩散路径可用样本从饱和部分饱和条件。表面扩散的抑制脱水毛孔和导致减少扩散的基础我们的第二个假设。这个假设也有效站在表面扩散诱发解释过高阳离子通量在完全饱和的条件下,相比可以从一个简单的预测孔隙扩散模型使用水扩散系数(16- - - - - -18]。因此,如果我们去约定的第二个假设,很明显,随着脱水的增加,粘土表面可及表面扩散减少。这种现象可以解释增强扩散完全饱和条件和缓慢扩散部分饱和条件Cs离子。

为了解决这个问题,本研究旨在合理确定扩散的程度/两个阳离子的吸附行为(例如,²²Na和铯)部分饱和粘土岩样品完好无损或压实状态下。在这项研究中,²²Na被选中,因为它是一种弱吸附阳离子,已知影响表面扩散机制比铯在完全饱和16- - - - - -18]。因此其扩散行为将铯和HTO之间的“中间”。此外,使用完整和压实样品的目的是双重的:(i)来验证部分水饱和条件下吸附的程度是否符合完全饱和条件(见[19]铯的吸附到full-saturated Callovo-Oxfordian粘土岩)和(2)调查的孔隙网络几何扩散所扮演的角色。

在这个视图中,我们使用一些扩散技术以获得有效扩散系数和阳离子吸附的程度。使用的实验条件是相同的那些以前Savoye et al。13,14]:(i)岩石样本从附近的一个核心和(2)使用相同的四个吸力值(9 MPa)产生的渗透过程。阳离子吸附值是使用扩散的原理方法由Montavon et al。20.]。然而,在我们的案例中该方法适应部分饱和的条件。阳离子平衡岩石和水库是通过使用减少源浓度的方法。在实验的最后,阳离子浓度测定岩石样品内的磨料剥皮技术开发的房龙和Eikenberg21]。除了这个“向内扩散,直到平衡”的方法,通过和out-diffusion技术也被用于调查的扩散²²通过完整的岩石样本Na。所有这些实验使我们获得扩散/吸附行为的直接比较两种类型的阳离子(钠和铯)饱和程度的函数。

2。材料和方法

2.1。样本来源和样品制备

用于测量的岩石样本源自Callovo-Oxfordian沉积地层(COx)位于巴黎盆地的东部。Callovo-Oxfordian (COx)形成选择了法国举办一个地下核废料库,目前研究Andra默兹/高级马恩地下研究实验室(URL)。考克斯的矿物学主要由粘土矿物(伊利石、伊利石/蒙脱石mixed-layered矿物,绿泥石、高岭石)、石英、碳酸盐(22]。核心示例引用EST27340 (484.5 - -484.8 m bgl)被选为本研究。这个核心源自一个向上钻空心主轴的默兹/高级马恩URL (490 bgl)。这一核心位于附近的核心研究Savoye et al。13,14)确定HTO的扩散行为,^125年我和Cs通过完整的部分饱和粘土岩样品。这两个核心的矿产和微观结构特性将非常相似,因此导致类似的扩散/吸附性能。

研究完整的材料,八个样本使用金刚石线锯切片从EST27340核心(无润滑液使用)。这些片切成这样的时尚,扩散将垂直于床上用品的飞机。八个样本,四个样本用于²²Na -和out-diffusion实验。这些选择片被放置在一个车床获得36 mm直径的圆盘。剩下的四片致力于“向内扩散,直到平衡”实验和岩石物性测量。他们放在一个车床获得18.75毫米直径的磁盘。此外,研究压实材料,块EST27340核心被压碎,已筛(100μ米网)。所有的切片样品和粉末存储在干燥器30.0±0.2°C包含NaCl-oversaturated解决方案(吸入= 39 MPa),直到吸平衡。这个平衡是实现ca。3个月(质量稳定)。Callovo-Oxfordian粉就直接压缩成向内扩散的细胞干密度为1.6 g厘米³。完整的考克斯样本的干密度等于2.19±0.20 g厘米⁻³由Savoye et al。13]。注意,“向内扩散,直到平衡”实验中,样品厚度10毫米范围内适应2毫米为了最小化实现平衡态。和样品致力于通过out-diffusion和岩石物性测量,适应厚度约1厘米厚(见表1)。

2.2。稀释过程

渗透技术包括诱导吸入通过生成一个渗透过程之间的孔隙水(存在于样品的孔)和聚乙二醇水溶液的大型分子(挂钩;更多细节,请参见[13])。出于这个原因,样品表面分开挂钩的解决方案使用半透膜(这是渗透到所有挂钩除外)。因此生成的渗透吸水允许样本保持不饱和条件下。此外,Delage et al。23]表明,实施了吸入的价值和产生的饱和状态的样本完全取决于挂钩的浓度的解决方案。出于这个原因,在目前的研究中,通过逐步增加PEG浓度(0,0.42,0.76,和0.95 g / g(解决方案),我们得到了逐步增加产生吸力值(0、1.9、6.3和9 MPa, resp。) (13- - - - - -15]。在每个吸力值,因此,所需的饱和状态。注意,半透膜与3500克摩尔⁻¹选择分子量截止(MWCO) 6000(也就是为了防止人民币与美元挂钩。,6000克摩尔⁻¹分子量)绕过膜。

渗透再饱和,合成解决方案准备超纯去离子水(18.2 MΩ厘米⁻¹),钉6000(德国默克公司),和商业盐(美国化学学会试剂级或更高的质量和纯度盐),以获得一个化学成分尽可能孔隙水,尽可能限制任何化学干扰。菜谱来模拟孔隙水条件是基于从原位水取样进行化学成分测量水平接近本研究的抽样水准(475 bgl) (24]。的总浓度的钙、镁、钾、钠和3.0,2.0,1.7,和51.6更易与L⁻¹,分别。氯离子浓度的硫酸,碳酸盐物种分别为41.0,11.0和0.70更易与L⁻¹,分别。注意,因为没有挂钩可以扩散到毛孔的样品由于半透膜的存在,更易与L⁻¹意味着每公升更易合成孔隙水不挂钩。

2.3。实验设置

两个截然不同的实验装置被用于执行通过,out-diffusion 36-mm-diameter完整实验样品或“向内扩散,直到平衡”18.75毫米直径的完整和压实样品。

第一个设置是一样的设置由Savoye et al。13]研究扩散HTO通过部分饱和Callovo-Oxfordian粘土岩。这个设置由扩散的细胞样本,连接两个水库(上游和下游水库)管,和一个蠕动泵(美国国际防务展公司IPS, Ismatec)允许两种解决方案各循环细胞相应的水库。协议用于持有36-mm-diameter样本内扩散细胞如下:样本插入不锈钢夹,夹在两个半透膜制成的醋酸纤维素(Spectra-Por 3500 Da,光谱实验室、美国)。之后,两个polyetheretherketone (PEEK)网格(polyetheretherketone网、格拉汉姆·古德费勒、英国)与60和45 o型环之间的网格被限制死体积。然后,两个末段被安置在双方的立场。参见图在Savoye et al。13为设置的详细信息。注意,不需要滤波器是根据本实验配置。在氢气的平衡阶段,双方的样品接触相同的合成孔隙水+挂钩,使用一个独特的水库。

第二个设置用于“向内扩散,直到平衡”18.75毫米直径的完整和压缩样本是基于不同的原理自样品持有人直接沉浸到一个源包含解决方案均质储层的电磁搅拌器。持有人的PEEK,样品也被夹在两个半透膜,但两个不锈钢过滤器是用来保持细胞内样品。参见图在奥特曼et al。25这个设置的详细描述)。注意,在本例中,示踪扩散发生在双方的样本。

请注意,半透膜的厚度小于100μm和疲软的这种膜对扩散的影响是通过扩散之间的比较结果证明全从与这些膜设置装备或不饱和。例如,看到Savoye et al。13),表 ,在哪里D_e(HTO)值等于2.3×10⁻¹¹米²年代⁻¹和2.2×10⁻¹¹米²年代⁻¹分别有和没有膜。

开始前的拆除细胞进行岩石物性测量或扩散试验(在下面描述),岩石样本的氢气的平衡被认为是实现一个月后根据所做的功Savoye et al。13]。

2.4。岩石物性测量

为了确定含水量和饱和度的函数对吸入,岩石物性测量执行如下:(i)水内容(w)测量(即。,weighed) before and after oven-heating at 105°C for 48 h and were described on a mass basis relative to the wet mass; (ii) bulk dry densityρ_d由测量施加的压力决定样品沉浸在煤油根据阿基米德原理(26];(3)颗粒密度是决定微粒学Accupyc 1330氦比重瓶。

体积含水率,θ,从含水量计算使用以下表达式(27]: 在哪里孔隙水的密度(1 g厘米⁻³),ρ_年代是测量岩石的颗粒密度(g(2.7023±0.0016)厘米吗⁻³,(13])。

此外,推导出总孔隙度以下方程: 最后,饱和程度()对应体积含水量的比值在总孔隙度 。注意,没有进行岩石物性测量样品放射性示踪剂由于放射性污染限制。因此,对于致力于“向内扩散,直到平衡”系列紧凑或完整的样品,专门致力于岩石物性测量补充样本。致力于系列²²Na扩散实验通过完整的样品,我们假设这些放射性样品在相同的饱和程度作为他们的邻居以前样品研究了Savoye et al。13在相同的实验条件下)。

2.5。协议的扩散实验

饱和一个月治疗后,通过和out-diffusion实验细胞被连接到两个截然不同的水库。上游水库满了92厘米³合成孔隙水(不含挂钩的数量),标签²²Na, 20厘米³下游水库满合成孔隙水没有示踪剂与细胞。的²²Na注入活动2.95兆贝可L⁻¹细胞在0 g和4.8 L兆贝可挂钩⁻¹合成孔隙水不挂钩的其他三个细胞扩散。扩散步骤期间,下游水库的解决方案是定期更换为了维持最低的示踪剂浓度尽可能合理,也就是说,只有不到3%的人以上游水库。

然而,上游水库集中了自由总试验时间减少。完成扩散阶段之后,一个out-diffusion过程。这一步是应用研究的可逆性行为²²Na扩散的岩石样本。两个水库的解决方案是完全取代合成没有示踪剂,使孔隙水²²Na扩散出岩石样本。在选定的时间间隔²²Na活动解决方案测量活动速率示踪剂监测out-diffused从样品(见[13]详情)。

细胞水库致力于“向内扩散,直到平衡”实验满心合成孔隙水的标签²²Na(约1.75兆贝可L的活动⁻¹)或^134年Cs(约1.25兆贝可L的活动⁻¹)和中海 摩尔L⁻¹。假设K_D26 L公斤的价值⁻¹(见(8)下图)估计Savoye et al。14],这集运浓度选择以确保平衡浓度接近 摩尔L⁻¹。此外,正如铯相比具有较高的亲和力²²Na对岩石样本,一个更大的溶液体积的0.11 L的合成孔隙水没有被选中(挂钩²²Na 0.03 L的合成孔隙水没有挂钩)。在选定的时间间隔,活动解决方案测量确定平衡的成就。这个条件实现时,扩散细胞被拆除和岩石样本干24小时的105°C。然后,²²Na和^134年使用一个高分辨率的Cs概要文件在岩石的研磨剥方法由房龙和Eikenberg [21]。这种技术的原理去除薄层的岩石样品的研磨材料研磨纸上。这个刮擦的粉然后由水浸出回收。淋溶的解决方案是用于直接转移到一个管γ计数。注意,每次连续磨损后,样品厚度测量使用千分尺(日本三丰公司)。

²²Na和^134年Cs活动是统计的γ计数器(帕卡德1480向导中,美国)。²²Na和^134年Cs数据修正为放射性衰变对示踪剂注入时间。的总结样本,实验的类型,研究物种报道在表1。

2.6。实验结果处理

通过和out-diffusion实验分析²²Na是基于一维传输菲克第二定律: 在哪里C是溶质的浓度每体积单位或活动阶段(摩尔m⁻³合成孔隙水没有钉或Bq m⁻³);t时间(s);D_e有效扩散系数(m²年代⁻¹);ε_一个diffusion-accessible孔隙度(m³米⁻³);ρ_d散装干密度(公斤米⁻³);K_D分配系数(L公斤⁻¹)。

的K_D值计算的关系K_D= (α−ε_一个)/ρ_d和访问疏密度的假设²²Na是相同体积含水率;也就是说, 。因此,的解释²²Na扩散实验,D_e和K_D调整参数和ε_一个和ρ_d被认为是作为输入参数。

扩散系统的用途²²Na、边界和初始条件如下: 在哪里l样品厚度(m)和吗在上游水库是示踪剂的初始浓度(摩尔m⁻³合成孔隙水没有钉或Bq m⁻³合成孔隙水没有挂钩)。完全解析解得到的扩散与油藏枯竭研究在拉普拉斯空间,他们可以在Didierjean et al。(28]。之后,他们随后数值倒及时提供解决方案(29日]。

out-diffusion阶段,(3)在相应的边界条件下得到了解决: 此外,我们可以假设一个线性浓度梯度在扩散阶段达到稳态时的样本。现阶段浓度剖面提供了初始out-diffusion条件和数学表达为 在哪里示踪剂的浓度在上游水库的扩散步骤(摩尔m⁻³合成孔隙水没有钉或Bq m⁻³合成孔隙水没有挂钩)。

根据Jakob et al。30.),示踪剂的总量(摩尔或Bq)扩散样品的两个边界是由 在哪里年代岩石样品的表面(m²)。

然而一种不同的方法被用于解释“向内扩散,直到均衡”的实验。在这些实验中,平衡被认为是解决方案和固相之间的关系。因此,通过确定岩石集中使用研磨剥和最终浓度溶液中,可以使用以下估计分布系数的关系,K_D: 在哪里示踪剂吸附在固体的浓度(摩尔公斤吗⁻¹干)和样例是最后的示踪剂在溶液中剩余的浓度(摩尔L⁻¹合成孔隙水没有挂钩)。

因此,使用这些K_D值作为输入参数,D_e值被应用菲克第二定律估计使用以下初始和边界条件: 在哪里l和l样品和滤板厚度(m),分别。

为了考虑滤板的存在,完全解析解只是获得了在拉普拉斯空间(见[28寻找这个解决方案)。这个解决方案随后数值倒及时提供解决方案(29日]。在这种情况下,下面的输入参数是用于滤板:厚度、1.95毫米;滤板几何因素,D₀/D_e= 8.19由Descostes et al。31日];孔隙度,37%;D₀,自扩散系数对Na和Cs Savoye et al。32(即。,1。18× 10⁻⁹米²年代⁻¹和1.74×10⁻⁹米²年代⁻¹、职责)。

注意,粘性挂钩方案造成困难的解释结果的改变对扩散属性过滤板是很难估计的。因此,对于相关的D_e值,只向内扩散实验没有被广泛讨论研究挂钩。一个粗略的D_e估计是然而执行从其他实验数据与挂钩。这里假设的扩散性质过滤板一样的情况下没有挂钩。这是因为化的解决方案通过电磁搅拌器挂钩。相关联的D_e值只在数据报告4,5,6,7获取信息。

最后,对实验数据进行估计的不确定性传播的分析误差方差( , ,等)后,高斯误差传播定律。采用的方法用于确定实验数据和误差范围的不确定性描述的扩散参数Savoye et al。33]。

3所示。结果

3.1。岩石物性数据

图1显示了饱和程度进化的函数对压实材料吸和完整的岩石样本。吸到9 MPa允许完整的样品脱水降至81%,压实样品降至70%。注意,一个好的一致性的饱和程度决定对完整岩石样品在最高吸Savoye et al。13),在目前的研究。此外,在每个吸水平严格高于0 MPa,压实材料显示饱和度值低于10%的测量完整材料。完整岩石相比,压实材料的孔隙大小分布ρ_d等于1.6 g厘米⁻³特点是大孔隙直径(见,例如,图吗在[34])。因此,同意Jurin-Laplace定律,一个较低的饱和程度预计将在压实材料相同的吸力。然而,需要解决的一个问题是知道脱水能够限制阳离子的可访问性存在于孔隙水粘土表面(包括夹层空间)。

3.2。²²Na扩散实验

数据2(一个)和2 (b)显示活动正常化上游水库和下游水库的规范化瞬时通量进行实验四的扩散²²Na在完整的粘土岩(= 81,86,89,100%)。在这里,在上游水库的比例是标准化活动²²Na在最初的活动²²Na的活动。而归一化瞬时通量在m年代⁻¹Bq m瞬时通量的比例⁻²年代⁻¹在集中在上游水库Bq m⁻³。稀释的影响(i)妨碍活动减少上游水库和(2)减少下游水库的入射瞬时通量,而full-saturated样本。例如,输入通量减少约20倍²²Na从完全饱和饱和的81%。

解释这些数据集经典通过使用模型的最小二乘拟合对下游水库的传入流量和上游水库的活动减少。然而,这种方法只适用于扩散实验完全饱和的示例(图2)。相关的扩散参数表中列出2。部分饱和样本,模拟曲线计算从传入的通量(实线)。然而低估了这个估计活动减少上游水库(图2(一个))。也越高稀释,差异越大。这表明,更多的²²Na会扩散到部分饱和比预期的样本²²Na扩散的样本。必须注意,没有这样的差异上游和下游水库已经观察到当氚化水或^125年我⁻考克斯扩散通过部分饱和样本(13]。

我们还进行了拟合方法,是基于活动减少上游水库。然而,这种方法导致更大的不确定性范围扩散参数比那些基于传入的通量。事实上,前者方法只支持一个表观扩散系数的估计(D_一个)定义为D_e/α。为了适当的限制α值,从而获得更好的相应调整K_D价值来源于解释活动减少,两个极端情况下考虑D_e价值观:(i)D_e被认为作为输入参数的值来自下游造型(虚线)和(2)D_e值调整,以防止模拟入射通量高于实验一(虚线)。估计D_e和K_D值计算的关系K_D= (α−θ)/ρ_d报道在表2。为了繁殖活动减少上游水库,更高K_D传入的值比估计从解释通量在下游水库为所有这些模拟(表是必要的2)。然而,独立于两种情况考虑D_e值,这些模拟未能恰当地再现实验输入通量下游水库,通过低估这些实验数据(图2)。

关于out-diffusion实验结果,规范化的发展总扩散活动以上游和下游水库报道在图3。这个正常化由分总扩散活动的活动扩散到样品的扩散步骤。因此,这种方法允许的能力估计out-diffusion一步恢复最初注入活动扩散步骤的开始。值得注意的是稀释越高,恢复率越小。样品的饱和程度等于86%活动恢复不到60%(~ 25% ~ 35%,下游和上游水库、职责)。这个复苏远低于完全饱和,近100%活动恢复(~ 35%和65%在下游和上游水库、职责)。然而,几乎300天的实验后,仍然有一些²²Na扩散出样品在86%和89%的饱和,因为没有高原尚未达成。因此这意味着更长的时间需要恢复整个活动。相关的模拟曲线计算使用(7)扩散参数值表2。的D_e值估计out-diffusion实验符合这些估计分析传入的通量的扩散实验(表2),尤其是那些来自下游数据。

“向内扩散,直到平衡”实验的结果进行完整的粘土岩样品饱和报告数据的81%4(一)和4 (b)。图4(一)显示²²Na特定活动进化源水库作为时间的函数相关的模拟曲线。的²²Na岩石剖面活动图4 (b)。通过这²²Na岩石剖面活动最后测量具体的活动方案,可以使用(8)直接估计K_D值,表中给出3。注意,在(8),对应于吸附的浓度²²Na在固体,排除²²Na活动剩余孔隙水。使用这个“石头”K_D值,一个粗略的造型活动演化的解决方案可以执行使用D_e值的数据4(一)和4 (b)。然而,正如上面提到的,挂钩的粘性行为解决方案阻止我们讨论更多的细节在这部分。

数据5(一个)- - - - - -5 (d)显示“向内扩散,直到平衡”实验的结果进行压实粘土样品在四种不同的水饱和状态。至于完整的样品,K_D从(估计的值8)使用²²Na岩石剖面数据和最后活动测量解决方案。造型活动演化的使用这些值随着时间的推移,在溶液中(红线图5(一个),5 (c),5 (e),5 (g))允许实验数据复制。注意,独立水的饱和程度,达到平衡态样品,即使稀释越高,时间越长必须达成一个解决方案是高原。

3.3。铯向内扩散实验

从“向内扩散,直到平衡”实验结果完整岩石样品在饱和和饱和度是在数据报告的81%6(一)- - - - - -6 (d)。相关计算模拟曲线在图中直接使用扩散参数提出了数字6(一)和6 (c)并在表3。虽然铯浓度的演变非常经常在完全饱和(图6(一)),更传播数据获得的81%饱和度(图6 (c))。然而,Cs之间良好的一致性是揭示岩石剖面和Cs浓度的解决方案。

最后,数据7(一)- - - - - -7 (h)压实样品的结果向内扩散四个不同含水饱和度状态以及相关的模拟。至于“向内扩散,直到平衡“实验完整的岩石,钉在解决方案的存在导致了更多的传播^134年Cs活动数据,特别是更为集中,70%的饱和,展览第一170天没有活动下降的解决方案,然后迅速下降,直到达到高原(图7 (g))。这样的结果从最后一个实验的70%饱和必须考虑谨慎,像相关的造型。

4所示。讨论

4.1。饱和的影响²²钠吸附行为

所有的K_D值估计通过-,-,“向内扩散,直到平衡”实验的完整和压实样品绘制在图8含水饱和度的函数的粘土样品。在完全饱和,导致一致的数据集的方法,考虑到相关的不确定性。的确,K_D值的范围从0.6毫升g⁻¹压实样品0.8毫升g⁻¹完整的示例使用扩散技术。

此外,对完整岩石样品提交的扩散技术,饱和度越高,差异越大K_D值,估计从传入的通量减少上游水库下游水库和活动,。这种趋势可以源自这一事实K_D从传入流量值估计从瞬态实验的一部分。因此这些值只会反映²²Na能够跨样本在这短时间内。在这些饱和的影响K_D值表明,强稀释,更复杂的扩散途径,这是与可能创建终端毛孔或水的电影几乎是隔绝孔隙网络,能够强烈放缓的扩散²²Na样本。相反,K_D值估计从上游水库将探针的总量²²Na扩散到样品。

向内扩散实验对完整岩石样品进行了直到平衡饱和导致的81%K_D值匹配的最低部分大K_D范围从上游数据估计进化在扩散实验,加强这些先前的估计(图8)。的比较K_D从out-diffusion实验值估计来自扩散的显示,在89%的饱和,out-diffusionK_D值是接近中值估计从上游数据扩散实验。这个观察表明,所有的注射²²Na在扩散步骤可以通过out-diffusion恢复步骤。在86%和81%的饱和,K_D值来自out-diffusion位于图8之间的那些来自上游数据和向内扩散和估计从入射通量在扩散实验。因此,它表明时间out-diffusion一步是不足够长的时间来恢复²²Na样本中扩散,在扩散步骤(²²Na剩余到终端毛孔或夹层空间或接近隔离水电影)或存在流程预防²²Na从扩散。

最后一个需要解决的问题是:“一些K_D在部分饱和值估计样本可能会高于那些获得全饱和吗?“可能这观察了由于低估了不确定性或实际流程的影响,比如过度的孔隙水化学部分饱和条件下由于脱水吗?目前,这个问题仍在辩论。

关于K_D从向内扩散值估计压实样品的饱和效应似乎相对较低,K_Dg值从0.6毫升⁻¹在完全饱和0.85毫升g⁻¹饱和的81%。鉴于酒吧相关的不确定性,人们不能状态任何稀释的影响。

总之,这些结果表明,不同的方法用于估计K_D不调查相同的值²²Na扩散分数。(我)扩散方法使用传入的通量(下游水库)指出²²Na能穿越样品在实验的开始,能够获得最主要的或最快的扩散过程,这将发生在大部分的连接孔。(2)扩散方法使用活动减少上游水库只允许所有的估计²²Na扩散到样品。(3)Out-diffusion方法会带来信息²²Na样本能够扩散,即更多的移动²²Na分数。(iv)“向内扩散,直到平衡”方法与后期岩石剖面比扩散更为精确的技术使用活动确定确切的吸附量降低²²Na快或慢扩散分数之间没有任何区别。

4.2。饱和度对铯吸附行为的影响

的铯K_D值估计在当前研究中比较图9与铯K_D价值来源于Savoye et al。14)水饱和度的函数的粘土样品。先前的研究是使用渗透技术在执行完整的部分饱和样本起源于一个邻居的核心。电流扩散方法相反,瞬态向内扩散的方法已经申请了37天,紧随其后的是后期的分析使收购铯岩石概要文件。这两种类型的数据(在溶液中浓度降低和岩石剖面)被用于确定扩散参数,包括K_D。注意所使用的瞬态向内扩散方法Savoye et al。14)导致K_D值和较大的不确定性,因为α和D_e没有独立调整,相反“向内扩散,直到平衡”方法(见下文)。

Savoye et al。(14]的结果并没有显示出任何明确的饱和度对铯吸附的影响(图9)。然而,K_D值推导出在本研究的完整和压缩样本以减少饱和程度有所下降。然而,这种明显的矛盾可以吸附铯的非线性行为有关。事实上,策划所有这些K_D数据相关的函数铯浓度在平衡解决方案显示,铯溶液中的浓度越高,越低K_D值(图10已经显示的),如陈et al。19在完全饱和的完整或压实样品起源于Callovo-Oxfordian形成。这表明,非线性铯吸附可以同时负责主要的功能如图9。最后,完整和压实样品将以同样的方式,在某种程度上对铯吸附饱和的影响,不能清楚的区分出非线性吸附铯的行为效果。

4.3。饱和度对阳离子扩散系数的影响

图11显示了扩散系数的演变,即比例 每个物种的含水饱和度的函数的粘土样品,自由水的扩散系数。HTO和铯数据来源于Savoye et al。13)和Savoye et al。14),分别在邻居完整的考克斯岩石样本也比较的报道。增强扩散扩散系数的阳离子通常被描述为把HTO(作为参考)在同一样本,根据 。

在完全饱和,完整的样品,这个图表清楚地强调了增强扩散两个阳离子对氚化水(HTO)一个等于4和10钠和铯,分别。这种趋势已经完全文档化在文学在同一个Callovo-Oxfordian形成(7,14,16,17,32),但也在其他泥质岩石(18,21,35]。Melkior et al。17]发现各自的碱性阳离子扩散系数在考克斯如下:K Cs > Rb > >南>,作为本研究中发现的。增强对阳离子扩散也有效压实考克斯材料(ρ_dg = 1.6厘米⁻³)与铯在完全饱和条件下扩散系数比钠高4倍。增加溶质通量通常被归因于表面扩散,即阳离子转移位于附近的粘土颗粒表面,在扩散层,甚至“吸附”(18]。关系基于纳米级流程提出了解释阳离子的宏观行为。基于一组实验的K_D和D_e数据,Gimmi和Kosakowski [18)提出了实证关系链接阳离子的吸附和扩散行为,假设只有一小部分的阳离子位于扩散层扩散的能力。他们引入了一个参数,称为相对扩散流动, ,提出了之间的关系一个和K_D,如下所示: 这个关系到我们的应用数据,获得完全饱和的完整样本,导致的估计μ_年代0.027等于0.29钠和铯。这些值非常一致估计的Gimmi和Kosakowski18从一个大型数据集的分析从钠或铯扩散实验获得的粘土和粘土岩。事实上,他们估计为钠μ_年代中值为0.45,最小值和最大值为0.07和0.8,和铯μ_年代中值为0.026,0.005和0.05的最小和最大值。如此高的平均表面流动²²Na(即。,一个l米ost 1/3 of the mobility in bulk water) can be related to the fact that adsorbed Na cations are known to be located further away from the surfaces because of their high hydration energy. Conversely, the lower average surface mobility of cesium cations can be related to their lower hydration energy and higher affinity and thus a lower probability of a movement along the clay surface [18,36- - - - - -38]。

脱水时的吸力下完整的粘土样品1.9 MPa,铯扩散性展品更高的减少(17倍)对完全饱和条件比(i)钠扩散系数(5.1)的因素减少,(ii) HTO扩散系数(2.8)倍减少(图11)。然而,在吸入1.9 MPa,铯和锋利的扩散系数降低,在较小程度上,钠不伴随任何减少相关K_D按照最初的预期值(数据8和9)。的应用(10),使用相同的μ_年代值作为计算全饱和度和HTO扩散数据,导致高估了的理论价值在1.9 MPa完好状态,2和6倍量的钠和铯。在这种情况下,K_D需要估计正确的值值在1.9 MPa (10)应该等于0.3毫升g⁻¹g和1.5毫升⁻¹,大大小于实验确定的,也就是说,0.78毫升g⁻¹和25毫升g⁻¹分别对钠和铯。

因此,这些结果允许一个澄清的问题扩散系数的微分进化HTO和铯作为饱和度的函数,提出Savoye et al。14]。事实上,不同的扩散系数降低观察这三个物种之间(即。,cesium, sodium, and HTO) showed that the hypothesis suggesting that HTO would be solely responsible for differential evolution due to some evapoconcentration processes was not valid. Thus, in this case, cesium and sodium diffusivity should have similarly behaved when dehydrating, contrary to what observed. Moreover, the other hypothesis assuming that differential evolution would be due to a reduction of clay surface accessibility to cations and then a reduction of the amount of adsorbed cations when dehydrating is also largely questionable, because of the nonsignificant change ofK_D值时,脱水。

事实上,不同的扩散系数之间的进化和铯钠时脱水可能与恶化扩散行为的差异仍然存在完全饱和。Rotenberg et al。37)用分子模型模拟表明,阳离子与粘土表面的相互作用,在完全饱和状态,Cs轨迹展示站点扩散非常本地化Cs固定站点。然而,Na,这种运动更加分散,与outer-sphere Na复合物。在这项研究中定性模拟显示更高的相对扩散流动,背后的原因μs钠与铯。此外,使用分子模拟方法,Churakov [38]指出不同的进化与不同表面的饱和复合物对Na和Cs蒙脱石表面上形成的。吸力值的范围内调查在最近的研究中,也就是说,从0 MPa到39 MPa(氯化钠盐溶液),他的模拟表明,钠离子主要outer-sphere形成复合物,而外在和内在领域Cs复合物的比例计算全饱和(2/3和1/3)逐步转移到outer-sphere复合物的1/3和2/3的内在领域复合物。这样的进化与减少Cs的粘土表面的距离,可能导致减少的相对扩散流动对Na,当脱水。最后,这个分子模拟研究和实验工作标明的进化行为相对扩散流动,μ年代,根据饱和度和Na和Cs,因此,脱水时双层属性的一些重大变化。

5。摘要和结论

的扩散和吸附性能²²Na和铯一直在调查完全饱和,部分饱和的核心Callovo-Oxfordian (COx)粘土岩。通过——、——和向内扩散实验已经进行完整或部分饱和压实样品使用的渗透方法实施吸9 MPa。意想不到的目的是解决这个问题的微分进化氚化水的扩散系数(HTO)和铯饱和度的函数,提出Savoye et al。14在完整的邻居考克斯样本。问题是接洽(i)方法开发的全饱和适应部分为了正确确定被水浸透的条件K_D价值完整或压实样品和(2)学习第三个物种,钠,将在一个中间的行为方式铯和HTO之间。主要结果和结论如下:(1)应用吸入到9 MPa允许完整的样品脱水降至81%,压实样品降至70%。此外,在每个吸水平严格高于0 MPa,压实材料显示饱和度值约低10%比那些以完整的材料。(2)在完全饱和,体现之间的一致性K_D值估计对完整和压实的样本²²Na和Cs,依照先前的研究,比如一个由陈et al。19铯)。(3)独立样本状态(完整或压实),一个人不能得出结论是否稀释大大受到影响²²钠吸附,因为相关的不确定性。然而,在细节,一些附带现象显示根据扩散方法用于确定K_D值。扩散方法使用传入的通量会指出²²Na能穿越样品在实验的开始,能够获得最主要的或最快的扩散过程;out-diffusion方法会带来信息²²Na样本能够扩散,即更多的移动²²Na分数;“向内扩散,直到平衡”与后期岩石剖面使吸附的确切数额的确定²²快和慢Na,没有任何区别²²Na扩散分数。(4)铯、完整和压实样品同样的行为,在某种程度上对铯吸附饱和的影响,不能清楚的区分出的铯吸附铯的浓度依赖孔隙水。(5)因此,很小的饱和吸附的程度上的影响²²Na和铯将表明,饱和程度没有足够低限制阳离子粘土表面的访问(包括夹层空间)上,他们可以吸附。粘土矩阵不太可能把最高吸水值用于这项研究。(6)在完全饱和,增强扩散²²Na和铯显然是证明在完整的样品扩散系数4和10倍的氚化水(HTO),分别按照以前的作品。虽然没有获得HTO数据压缩样本,铯的非常大的扩散系数估计这些类型的材料,也就是说,测量的4倍²²Na,清楚地表明,增强扩散也会发生在这样的压实材料。(7)脱水的粘土样品时,扩散明显低于完全饱和的样本。扩散系数铯减少,从0到1.9 MPa的吸力,17倍和5倍钠为完整的材料。每个物种之间的不同的扩散系数降低观察和无意义的改变K_D值显示稀释所扮演的角色为加剧铯的扩散行为的差异,钠,HTO。微分的减少相对扩散迁移扩散层吸附铯吸附钠相比,然后提出基于文献回顾,除了HTO的特定行为,这可能分散在液体和气体阶段,以减少其扩散途径。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

专注于工作²²Na -和out-diffusion实验完整岩石收到Andra和东航金融支持,而部分致力于向内扩散实验收到Andra财政支持。我们感激地承认a Rajyaguru英语进步。