核磁共振中的魔角旋转与截断场概念

摘要

为了彻底理解和解释adequtely NMR数据，有必要感知自旋哈密顿的复杂结构。虽然NMR原则已在一些区别的介绍出版物被广泛讨论，但仍然很难找到说明图形模型揭示了自旋相互作用的张量性质。数学公式背后的结构站立曝光可以澄清无形概念和提供的基本现象的相干图像。这种方法是至关重要的，当涉及到难以管理，与时间相关的过程，如魔角旋转（MAS），其中自旋系统的相互作用夫妇与实验推出的时间演化过程的各向异性特征。该论文涉及固体NMR即基本方面：两个偶极的四面体角度和发展的独特性d和化学屏蔽σMAS的条件下耦合张量。

一。介绍

20世纪50年代概念上发展起来的[1，2魔角自旋(MAS)已成为固体核磁共振波谱的常规技术[3]。这个独特的概念，连同在NMR探头工程领域取得了进展例外，已经成为可能的高分辨率光谱的刚性相位样本采集。常用的，现代探针现在允许用于纺魔角条件下的样品，达到了旋转频率高达几十千赫兹的[4]。MAS消除NMR信号的由定向相关的自旋作用加宽，产生在分辨率和信噪比显著改进。在液体样品的情况下观察到的优良的分辨率NMR信号获取每个分子经历非常快速和随机翻滚期间来源于这样的事实。因此，这两个偶极和四极相互作用被有效地平均掉并且仅各向同性化学屏蔽表现在光谱，具有微妙J偶合效果在一起。相反，固态光谱通常显示其基本上由偶极耦合和化学位移各向异性（和在四极核的情况下的四极耦合）加宽的峰。粉状固体的NMR谱因此难以分析由于信号重叠。可以假设的是一个晶体内的核位置晶格大致时间无关，因此，晶体取向，相对于外部磁场，定义了晶格内的每个单独核的有效拉莫尔频率。对于单晶的测量样品架取向本身的操纵可导致NMR峰位置的变化〔五，6]。相反，粉末样品，由大量随机排列的微小晶体组成，显示出广泛的核磁共振谱线表示所有可能的频率(方向)的叠加由它们的概率。上述结果均与自旋相互作用的各向异性有关。(i)介绍了截断磁场的概念，截断磁场表示偶极核产生的有效局部磁场 塞曼场的影响下，（ⅱ）示出偶极耦合和化学位移各向异性（CSA）的张量字符，和（iii）解释MAS的上自旋系统的影响。

2.讨论

2.1。偶极相互作用-截断场的概念

根据经典的电磁学，一个孤立的、非零自旋的非相互作用的原子核应该产生如图所示的具有环形几何结构的局部磁场（磁场线以3D表示）图1（b）. 对于图中所示的理想超导线圈，可以观察到场表面的模拟几何结构图1（a）. 众所周知，在这种特殊情况下，磁矩取决于电流，线圈匝数的ñ，以及线圈直径。

具有非零自旋核的每个，置于外磁场内角动量服从空间量子化，其量子态可用离散塞曼本征态描述。核磁矩经验扭矩，因此，拉莫尔进动发生。看来，量子态的 原子核只能表示为两个所谓基态的线性组合和用复数系数加权和 。空间量子化规则意味着在纯态下，具有指定顶点角的双锥面上的自旋进动正好等于四面体角（详细内容见补充1)。为了正式地描述这种机制，可以分析任意选择的一个曲面(方程1-补充讨论1)，然后对其进行旋转变换。

哪里和是方位角和极坐标，分别用球面坐标系表示。根据空间量化规则，有必要倾斜表面沿磁矩矢量的倾斜角向内 。这可以用旋转矩阵来实现有特别选择的魔术角度(四面体角的一半)操作如图所示2(一个)和描述数学上下方。

因此，有必要引入等效于局部势的自旋进动周围旋转 -轴心。为此，可以操作另一个旋转矩阵如下图所示2 (b)。

哪里是进动角，也可以称为自旋相位，以及是拉莫尔角频率。如图所示，当几个不同的阶段合并在一起时，值得仔细研究有效的局部潜力3。局部场进动有一个非常重要的特点，即存在一个与相位无关的恒定磁场空间，类似于三维自旋轨道的对称性[7-9]。在高的外部磁场近似条件下，该有效，本地核磁场可以通过第二度，零阶拉普拉斯球谐进行说明 它被称为截断域。了解截断场的几何结构之后，就相对容易解释核间相互作用的角度依赖性，并阐明MAS技术的思想。

描述特定类型的自旋作用的，可以使用一般的张量式（6）连接旋和当地的场源通过自旋经历，同时考虑到通过第二秩耦合张量的取向相互作用的依赖。在偶极的情况下耦合的源极将相邻的旋和耦合张量具有以下形式[10个](详见补充)1),

哪里是普朗克常数，和直接偶极耦合常数是否与?成反比和取决于相互作用核的类型。上述矩阵的结构及其主要性质值得深入研究和详细描述。很明显，的主轴d沿着ž方向的时候平行于而且张量是对称的 。该矩阵行列式等于零时是否以这个神奇的角度倾斜 相对于所述主轴线（当 ， ， -分量相等）。这意味着，无论两个相邻的旋转有多近和难道，它们彼此都不“感觉”只要魔角对齐的吗完成了。

这个非直觉的结论可以通过以下方式依赖于截断的场对称来解释;假设有两个核磁矩和从相互间隔一个由矢量它的方向是相对于z轴的魔角。我们可以假设两个自旋都处于低能量状态（“平行”于 ）它们有相同的相位。当然，一般来说，自旋可以有完全不同的随机相位。(此操作仅供演示之用)。此外，让我们假设矢量以指定的四面体顶角进动圆锥。因此，我们可以定义在特定的和任意选择的时刻的局部磁场结构。数据图4（a）和图4（b）呈现两个不同的阶段，相位相差180度。在高外磁场近似的情况下，可以定义某些有效的局部磁场，将结构平均到所有可能的相上。为了估计这些截短磁场的对称性，两图图4（a）和图4（b）合并后给出图中所示的模式吗图4（c）. 最终，著名的三维轨道对称模式出现，如图所示图4（d）。

如图五（a） ，当核间载体与外部磁场平行 。当两个自旋都位于进动锥面上时，偶极耦合也明显消失。还值得指出的是，MAS不影响局部有效磁场相对于的取向 。如图所示五（b）中。让我们想象一下旋在转子的主轴线精确地定位（标记为绿色），而第二自旋稍微偏离了转子的轴线。当样品以一定的角频率旋转时 ，核间载体用圆锥体(蓝色标记)和角度变成时间的函数。不管此，有效局部场的取向（通过自旋产生的 ）关于保持稳定。此功能还可以在所示动画1可以在补充1。

了解截断场对称性，很容易理解和解释Pake观测到的实验数据[11个]. 在数字中6（甲）两个相互作用的偶极核（位于（场）与不同核间载体的预期核磁共振谱一起说明取向。特征Pake偶极子(也出现在光谱中)是粉末样品中自旋偶极相互作用的结果方向是随机分布的。图中红色信号6（甲）表示为在单结晶至样品的情况下测得的相同的自旋对NMR峰的位置。这里假设当地核磁场对称充分说明了偶极相互作用的角度依赖性和魔角条件下很好地预测消失偶极分裂。这并不奇怪，因为任何其他有效的局部磁场的对称性不适合偶极Hamilton结构，涉及2^ND勒让德的偶极耦合强度确定多项式角度依存性（球坐标的形式以补充形式给出1)。

为了证明和澄清截断场的概念，有必要进行以下思维实验：想象一个富含^13个C同位素，精确定位在核磁共振探头内(配有测角仪)。这个想法是，实验人员可以手动定位单晶相对于字段。数字7（甲）示出了第一具体电子结构晶格取向。需要注意的是，由于晶体的对称性，每个最接近的，邻近的核（这一点很重要 ， ， ， ）属于碳位于到魔角锥面。换句话说，所有的核间向量魔角条件下相对于对准 。据偶极Hamilton结构，这种特殊的核仅经历场（只考虑与最近邻区的相互作用），并且不知何故，它没有感觉到最近邻区产生的任何局部场。这个显著的特征可以用截短场对称性很好地解释，如图所示7（b）。互联网沿核间载体的局部场分量等于零。其他自旋对也同样适用。

数字8(一个)示出了第二特定晶格取向。在这种特殊情况下没有核双履行魔角条件。Ilustration 88 (b)揭示了所有相邻的核都位于偏离魔角锥。因此，非零偶极耦合的预期。

有自旋对二不等价组：（a）-和(b)- ， - ， - 。考虑到偶极哈密顿结构和截断场对称性，很明显矢量方向导致最强的偶极耦合。如图所示9。其他三对- ， - ， -在核间矢量相对于外场的方向上是等价的 。所有这三个矢量 ， ， 倾斜相对于与角 。根据2^ND在这种特殊情况下，偶极耦合的勒让德多项式关系可以用前因子(图9)。为了验证截断对称满足这个条件是可能的(a)放大µ产生的截断字段_升直到它到达位置及（b）标准化截断场得到(和自动 )。这个过程在图的右侧有说明9。为了计算角相关的偶极耦合前因子我们要算出距离X。对于标准化截断场X正好等于0。65这与偶极哈密顿结构一致。

为了理解MAS技术的思想和偶极耦合平均的过程，有必要对MAS条件下的核间矢量演化进行想象。在数字中10个两个随机取向的例子(关于主转子轴)如图所示。为了说明θ角的周期性特征的进化,让我们想象一对旋转µ_Ĵ和µ_ķ距离与旋转轴(绿色箭头)相对的方向为45°的向量，如图所示11 (b)。显然，纺丝条件下将R_JK向量将以顶角等于90°的角度滑到圆锥表面上。这种类似于规律的运动将导致周期性的周围的魔角变化如示于图图11（a）。考虑到偶极哈密顿结构，计算偶极耦合系数很容易哪个是时间和的函数 。该 进化也出现在图图11（a）. 值得详细研究这个函数，因为：（a）它的演化证明，原子核产生的有效磁场（截断磁场）具有 对称性，和（b）它表明进动的核间矢量对这个核磁对称进行采样。沿着一个旋转周期 函数显示两个极大值和两个极小值。图中显示了两个最小值图11（a）对应两个特征尺度因子和可以被识别。这两个极大值呈现出完全相同的比例，即1。为了全面了解这一特定的演化，让我们介绍一下所产生的截断场 。如图所示11 (b)这种方法使我们能够直接找到对应于两个极小值的两个特征标度因子。此外，还可以计算比例因子对于每个阶段并证明了向量进化过程中MAS的乘积信封 如图所示的表面德意志北方银行。这两个图11 (c)，11（天），12（c）和12（天）说明为执行的相同分析矢量相对于旋转轴的方向是67°。这是第二个核µ也值得一提_ķ产生完全相同的截断磁场，其相对于外部磁场的方向与时间无关，如动画1通过补充提供1。

2.2条。化学位移各向异性

这可以通过MAS被有效地平均掉另一个相互作用是化学位移各向异性（CSA）。这种相互作用通常在NMR光谱清单记录粉状晶体样品，其产生变宽（通常非对称）的信号。CSA是原子核的电子环境的直接后果。与此相反的偶极耦合，CSA的源不是相邻的核，但在电子环境和其与外部磁场的相互作用。按照一般张量公式，CSA哈密顿可以使用公式（说明8）

哪里是可以被描述为化学位移张量

这里张量的主分量记为 ， 和 。它们代表了张量的主轴系统。从关系方程可以看出6有效的屏蔽率与屏蔽率成正比 -组成部分σ在实验室框架内由外磁场决定方向。换句话说，它取决于pa的方向 。这种方向依赖关系如图所示13个，其中有三个不同方向的假想单晶，由呈现各向异性电子环境的核组成（由对称张量表示）。组成部分(用红色标出平行于 ）随着单晶的旋转而变化。因此，预期的核磁共振信号改变了它在光谱上的位置。因此，对于粉末状晶体样品，通常会记录到明显展宽和不对称的静态核磁共振谱。数字13（b）说明MAS技术可以用来寻找各向同性屏蔽的核磁共振峰的位置 。这个特殊的信号很容易从旋转的边带(用星星标记)中分辨出来，因为它的位置不依赖于旋转的频率。

为了理解旋转边带（这是NMR信号的由于MAS周期性调制的结果）的发生这是值得想象MAS条件下CS张量的时间演变。在图14个二的动力学(对称和非对称，均具有任意初始方向)说明了旋转实验。如前所述，张量的主轴圈绕旋转轴（标记为红色）的锥形，而分量随角频率周期性地变化 。中描述了此过程动画2可以在补充1。

有趣的是,屏蔽进化很大程度上取决于PAS相对于旋转轴的方向。这种倾角可以用γ角来描述，γ角定义于15个。如图所示，CS张量，因而在显著的变化稍有不同的初始方向依赖。这种效应更为显着的非对称张量中提出15 (b)。对称CS张量与非对称CS张量的演化定位在所示动画3和动画4分别提供（补充1)。有可能导出的解析表达式描述上述演进，因此，直接从纺丝边带图案计算主CS张量分量[德意志北方银行，13个]。已经证明了[13个，14个]核磁共振信号的位置是一个复杂的函数（10），它依赖于ω_[R和γ，可以用以下方式描述

哪里

哪里 ， ， 是欧拉角描述PAS的取向相对于所述转子轴架和表示各向同性屏蔽。方程的详细推导9所有必要的CS张量变换都以补充形式给出1。或者，还可以利用方程9如果是静态实验，只要有一个单晶样品和一个装有测角仪的核磁共振探针头15个。这允许对不同PAS方向(表现为化学位移变化)的化学屏蔽进行采样，从而导致确定主要CS张量分量。如图15个对于不同的CS张量方向，边带模式（就振幅而言）不同。本文给出了具有指定自旋-自旋弛豫时间的模拟FID信号的傅里叶变换Ť₂。

3.结论

关于MAS条件下自旋相互作用的基本概念可以苛求由于领悟到自旋系统及其各向异性特性的实验推出时间的演化。为了彻底理解一个MAS实验的概念是至关重要的第一描述期间NMR实验耦合张量的结构和它们随后的取向进化。所呈现的工作示出了偶极相互作用和化学位移各向异性的基本方面，并提供了透明的图形的实施例和说明的动画两者的各向异性性质。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据包括在文章中。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

这项研究是由H2020-INFRAI​​A-2016-2017下的研究经费支持“EUSMI - 欧洲基础设施光谱散射和软物质成像”，合同编号GA731019，下H2020-EU.1.4.1.2.-RIA资助。

补充材料

补充材料包括(i)展示MAS条件下CS张量演化的动画，(ii)球极坐标下的双极哈密顿函数，(iii) CS张量变换。（补充材料）

工具书类

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