文摘

山西煤炭样本选择塑造煤矿调查H的发生₂在低硫煤层。煤的吸附机理₂年代了,出现方程H₂在煤层是通过吸附实验结果拟合的。结果表明,在环境温度和压力条件下,H₂在24 h S以煤吸附达到平衡。H的增加₂浓度和煤样的水分导致H的吸附能力的增加₂s . H的化学吸附₂年代的煤也发生。煤的总硫含量增加,水从H提升转换₂年代中硫煤。吸附后,大部分的H₂年代仍在无机硫的煤结构形式,如氢化硫、硫化铁硫和硫单体的,一小部分H₂S是保税的结构煤中有机硫的形式如噻吩、C-S-C, C-SH。因此,煤中全硫越高,越大的H₂s . H的总量₂与自由H的浓度呈指数增加₂年代和煤的水分平衡。这意味着H的总量₂煤层的年代可以通过拟合方程估计根据自由H的浓度₂年代和煤层的含水率。免费的H的浓度₂年代减少线性与煤的水分含量的增加,因此,氢的浓度₂在空间可以降低注入水煤层。

1。介绍

硫化氢(H₂S)是最常见的有毒气体中发现煤矿(1]。过度集中的H₂年代可能导致重要的伤害,包括死亡和爆炸的危险。H₂年代反应容易与金属设备和引起电化学和应力腐蚀、氢脆断裂,和其他损伤,减少井下金属设备的使用寿命。这将会导致重大的安全风险(2,3]。煤矿安全法规明确规定,H₂在煤矿气体浓度不应超过6.6 ppm。H的内容₂在煤层是一个重要指标,可以监控以防止H₂矿山事故。这也是选择治疗方法的基础。

研究发现,H₂S含量煤层煤的总硫含量有关(4]。在地质演化过程中,硫元素一直在煤层形成含硫煤,可以产生大量的H₂减少天然气通过生物硫酸(BSR)和硫酸盐热还原(TSR) [5- - - - - -7]。刘等人。8]发现硫酸在煤层可以转化成有机硫和硫化亚铁,和H₂出现这种转变的中间产品。然而,邓小平et al。9)发现,由于地质条件的变化,H₂年代在水中溶解渗透到更深的煤层和仍在煤体内通过一系列的物理和化学反应。这最终导致煤的总硫含量的增加。林等。10)发现,煤中的活性铁离子与氢反应₂年代形成iron-sulfur化合物,导致更高的总硫含量的煤层中H₂美国Asaoka et al。11)发现H₂年代将吸附在煤层的煤飞灰与更高的氧化程度,并发生氧化还原反应。大部分的H₂将氧化成单质硫和一小部分会氧化形成硫酸。

目前,该方法测量H₂在煤层可分为直接和间接方法(12,13]。直接方法包括煤的解吸规律研究样本和估算H₂年代内容地下煤层的开采。哈维et al。14)认为,H₂年代的内容在澳大利亚大约是南部煤层 从H₂内容在矿业眠。徐(15]分析了煤的解吸规律样品由钻井切割方法,并得出结论,H₂S含量大约Gaojiapu煤矿的煤层 。间接方法估计H的内容₂在煤层通过测量煤层压力、吸附常数、孔隙度、和工业分析参数。高(16得出的结论是,H₂S含量Wudong煤矿的煤层 通过现场测试的煤层压力、实验室测定煤吸附参数,和工业分析数据。

直接和间接方法需要根据煤的吸附数据H₂美国研究煤层气的吸附主要集中在多个公司组成的混合气体的吸附₂N_2,和CH₄(17- - - - - -20.),但很少有研究成果在H₂以煤吸附。路[21)发现,H₂由煤属于物理吸附,吸附的吸附能力H₂S > CH₄和N₂。吸附的主要因素影响H₂年代,煤孔隙,煤素质、水压力,煤化作用程度。你们et al。22研究了H的吸附₂通过分压煤的试验方法,并认为吸附量的H₂年代煤增加压力和降低温度。程等。23)认为,煤变质程度越高,吸附越有利的H₂通过等温吸附平衡水条件下。杨et al。4)使用H₂年代水溶液浸泡煤样品,发现解决方案创建一个显著增加煤的孔隙体积。打开毛孔,半封闭孔的体积增加,煤的总孔隙体积增加了23.09%,所以样品的吸附容量增加。目前,研究煤的吸附规则改变H₂年代只占因素如压力,温度,和变质程度。其他因素对吸附的影响₂年代,没有包括煤,煤的吸附机理研究H₂年代还没有深入探讨。另一方面,直接和间接估计H的总含量的方法₂在煤层只来源于吸附H的内容₂在煤层。除了吸附状态,发生H₂煤体内也发现的形式自由和水溶性。因此,当前的方法测量H的内容₂年代的缺点难以测量,精度低。

在这篇文章中,一位白手起家的实验装置是用来进行H₂年代吸附实验在大气温度和压力。的定量影响H₂浓度,煤的水分含量,吸附的H₂年代煤矿进行了分析。H的总量₂在可以通过测量计算煤层自由H₂浓度和seam的含水率。同时,x射线光电子能谱(XPS)是用于分析前后煤含硫的变化组织H₂吸附,探讨H之间的转换关系₂年代和含硫组。它具有十分重要的意义的一种估计方法₂在煤层是概述,为预防和控制提供了理论基础的H₂年代煤矿。

2。实验

2.1。样品制备

2.1.1。煤炭样品制备

收集实验煤样从山西煤矿塑造(SP), 13号煤层,H₂年代浓度超过数问题。根据煤的工业分析方法国家标准(GB / t212 - 2008)和煤的总硫的测定方法标准(GB / t214 - 2007),工业和总硫原煤进行内容分析。结果如表所示1。根据国家煤炭质量分类标准(GB / t15224.2 - 2021)、SP煤的硫含量在0.5%和1%之间,这是低硫煤。

SP原煤被渗,直到粉粒度的60 - 80目(0.18 - -0.25毫米)吸附试验获得。防止煤样品暴露于水分和可能的氧化、渗煤炭样本真空干燥和存储。五1 g的干煤样品被电子天平称重,和四个样本喷洒0.031,0.053,0.111,和0.25 g的蒸馏水。这个方法确保样品的含水量0,3,5,10,20%是成功做好准备。

在准备water-immersed煤样品,5 g的煤称重,并完全沉浸在蒸馏水固液比为1:1。实验进行了机械搅拌后24 h。

2.1.2。吸附气体的制备

H₂实验中使用的年代是一个白手起家的吸附气体。消除干扰的其他气体吸附的H₂年代,煤炭,N₂被用作背景气体。气化过程如图1。在实验中,N₂用于清洗整个气体系统。一定量的稀硫酸和硫化亚铁被安置在Kipp的装置,和气体收集包被打开了。H₂反应产生的年代与N稀释₂和干。N₂流量控制的压力调节器控制收集H₂年代的浓度。H₂气体混合物浓度的52岁,96,260,400,465,750,800,860 ppm是准备。

2.2。H₂年代吸附实验

2.2.1。实验系统

煤吸附H₂实验系统如图2,包括供气装置,真空泵,H₂年代探测器。天然气供应设备,真空泵,H₂年代探测器通过管道与密封吸附室。丙烯酸材料的吸附室是不与H反应₂美国吸附室长度( )19厘米,宽度( )19厘米,高度( )是20厘米,体积:

脱气后,400 ppm的H₂年代被引入吸附室压力略高于0.1 MPa。24小时后,吸附室的压力保持不变。H₂年代探测器显示没有气体泄漏吸附外室,和H₂年代吸附室中气体浓度维持在400 ppm,表明吸附室在气密性好。

2.2.2。实验方案

研究吸附的气体浓度的影响₂年代,煤炭、五干样本放置在吸附室。真空泵是用来除去瓦斯吸附室/ 2 h。使用天然气输送泵,H₂年代引入吸附室在0.1 MPa的压力大于现有的燃烧室压力。这样做是为每个样本浓度的52岁,96年,260年,465年和850 ppm。H₂年代浓度吸附室测量了H₂年代探测器每2 h。吸附室的压力和环境温度变化对24小时记录。吸附实验不同的H₂年代浓度顺序贴上SP-52, sp - 96 sp - 260 sp - 465和sp - 850。

研究的吸附水含量的影响₂年代,煤炭、吸附实验使用750 ppm H₂年代天然气和煤炭样品的水分含量0,3,5,7,10,20%依次进行。上面的实验步骤是一样的。H的吸附₂年代不同含水量煤样品贴上sp - 0%, sp - 3%, sp - 5%, sp - 7%, sp - 10%, sp - 20%。

根据理想气体状态方程,H₂年代的气相空间在吸附过程中吸附室随时可以计算: 在哪里H的分压吗₂在吸附室(Pa);是吸附室的体积(0.00722米³);物质吸附氢的数量吗₂年代的美国商会(摩尔);在吸附过程中环境温度(K);理想气体的气体常数,大约8.314 J /(摩尔⋅K); 在哪里煤的吸附能力H₂在特定的时间点(m³/ t);摩尔体积的气体在大气温度和压力(24.5 L /摩尔);H的总量₂在吸附室(摩尔);免费H的数量吗₂在吸附室(摩尔);是煤炭的质量(g)。

2.3。实验的影响₂吸附在煤硫形式

5克干煤样、原煤和water-immersed煤,使用上述吸附实验方法吸附H₂浓度为400和800 ppm,分别。吸附后,吸附H₂年代被真空泵2 h。根据库仑滴定法,煤中全硫吸附前后的H₂分析了S lcs - 430自动硫分析仪。样品的质量是50毫克,使用的催化剂三氧化钨,燃烧温度为1050°C。

x射线光电子能谱(XPS)技术被用来分析硫的形态变化前后煤表面吸附的H₂通过使用一个AXISULTRAD LD从奎托斯分析仪器公司。使用的x射线源是艾尔·Kα辐射( ),和样品分析领域 。测量参数如下:工作功率150 W,全扫描透射率160 eV,能量分析仪固定传输能量40 eV,真空度10⁸Pa,步长0.05 eV。结合能修正了在C 1 s (284.6 eV)。Casa XPS软件被用来适应硫山峰在煤表面。

3所示。结果与讨论

3.1。H的影响₂年代在H浓度₂年代以煤吸附

变化的温度、压力,和H₂年代浓度吸附室在煤的吸附在不同浓度的H₂如表所示S1.1和表S1.2在附录中。从数据、曲线的吸附量H₂年代在干煤样随时间可以获得在不同浓度的H₂年代,如图3。H之间的关系₂年代浓度和饱和吸附量如图4。

在图3的吸附率H₂年代的煤样在不同浓度的H₂年代初的最快的2 h;H的吸附率₂在煤炭样本2 h和20 h之间逐渐减慢;通常吸附达到平衡20 h和24 h。吸附量的平均值在此期间拍摄的饱和吸附量H₂在煤炭样本。图4表明,煤样的饱和吸附容量是最小的在52 ppm H₂年代的浓度,这是0.40946米³/ t,煤炭样品的饱和吸附容量在850 ppm H是最大的₂年代的浓度,这是4.76215米³/ t。在任何吸附时间,煤吸附的大小对不同浓度的H₂年代排名如下: ,表明吸附的H₂年代气体在煤样品均呈增长趋势的增加H₂年代的浓度。这是因为,根据吸附平衡理论,空间H₂年代浓度越大,H₂年代分子毛孔内的煤,从而导致更大的吸附的H₂年代的煤炭。

结果发现,H₂有三个主要发生在煤矿:吸附状态,水溶性状态,和自由的状态(24),其中自由州H₂浓度是最容易衡量仪器。为了模拟H的总量之间的关系₂赋予在煤层和自由H₂年代在工作面集中,自由H₂年代浓度吸附室在上面的实验是策划反对H的总量₂不考虑H₂S含量水溶性状态。如图5拟合方程的线性相关(4)很好,0.99917。

在图5H的总量₂年代显示与自由州的增加呈指数增长₂年代在平衡浓度。根据方程(4),H的总量₂在无水煤层可以推断通过测量自由州H₂在工作面年代浓度。 在哪里H的总量₂年代在煤层中,m³/ t;是自由州H的浓度₂年代在煤层干燥煤样吸附平衡,ppm。

3.2。含水量对H₂年代以煤吸附

在实验中,调查的吸附水含量的影响₂年代,煤炭、温度的变化、压力,和H₂年代浓度吸附室如表所示S2.1和表S2.2在附录中。数据显示,吸附曲线的H₂S /时间煤炭样本有不同的水内容如图6之间的关系,煤样的水分含量和饱和吸附量如图7。

根据图6吸附率的H₂年代逐渐增加对煤炭样本有不同的水分含量随着时间的推移,和吸附率最快2 h的开始时期。在那之后,H的吸附率₂年代煤样品逐渐减慢,达成一个平衡在20 h和24小时之间。在图7的饱和吸附H₂年代在干煤样本的最小3.35899米³/ t;H的饱和吸附₂年代煤炭样本是最大的含水量在20%,这是5.78075³/ t。H的大小₂在任何年代吸附在煤有不同的水分含量吸附时间被评为: ,即。,the adsorption of H₂在煤炭增加煤炭样品的水分含量增加。这是因为当煤样品干燥,H₂年代只存在于煤的孔隙的吸附状态。随着含水量的增加,H₂易溶于水,H的一部分₂年代仍然在煤炭水溶性状态,进而导致减少氢的浓度₂年代的空间状态和增加饱和吸附的H₂年代的煤炭。

众所周知,H的发生₂在煤层煤的含水量有关。因此,探讨H的总量₂在含水的煤层,煤样的水分含量的曲线和自由州H₂在平衡浓度是安装。如图8拟合方程的线性相关(5)很好0.99552。

在图8,免费的浓度H₂年代在平衡减少线性的增加煤样的水分含量一定的条件下总H₂因此,据推测,免费H的浓度₂气体在空间可以减少通过将水注入煤层和煤层的含水量增加。 在哪里是自由州H₂水煤的吸附平衡浓度,ppm;煤样的水分含量,%;是自由州H₂干煤的吸附平衡浓度,ppm。

的方程的H总量之间的关系₂在煤层和自由H₂浓度和含水量可以获得煤层的关联方程(4)和方程(5): 在哪里H的总量₂年代在煤层中,m³/ t;煤样的水分含量,%;是自由州H₂浓度在含水的煤层,ppm。

根据方程(6),H的总量₂煤层的年代可以推导出测量煤的含水量和自由州H的浓度₂年代的空间;H的总量₂年代提供了理论依据₂管理煤层。

3.3。硫在煤的变化前后H₂年代吸附

的变化总硫含量的煤吸附前后的H₂年代在干燥煤样、原煤和用水浸煤样品如图9。所有三个煤炭样品的总硫含量增加后吸附在400 ppm和800 ppm H₂年代,含硫量增加更重要的是在800 ppm吸附后H₂比在400 ppm,这表明H₂年代吸附过程可以增加总硫含量的煤,煤结构和元素年代停留在一些州后H₂吸附。的总硫含量的增加三煤样品后H₂年代用水浸煤吸附是最大的,和H后总硫含量的增加₂干煤吸附是最小的,表明水促进H的转换₂年代中硫煤。原因有两种可能的总硫含量的增加煤样吸附后的H₂学生:一个是由于实验误差,H₂年代分子部分的毛孔吸附前的煤硫测量不能完全清除,导致煤的总硫含量的增加;另一种是由于H的化学吸收作用₂年代在煤上的吸附,H₂年代与活性物质的物理及化学反应煤,从而导致剩下的元素硫在煤的结构。

调查的真正原因的总硫含量的增加煤炭、x射线光电子能谱(XPS)测试之前和之后进行煤炭样本800 ppm H₂吸附。有机硫在煤是主要形式的硫醇、硫醚、噻吩、亚砜和砜类,而无机硫的形式主要是硫化物硫、硫酸硫和微量的单体的硫(25,26]。XPS测试期间,2 p层电子x光激发下的硫进行能级分裂,从而导致一种双峰2 p_3/2和2 p_1/2XPS谱。双峰间距1.18 eV,峰面积比约2:1,相同的半峰宽(27)被用来适应单质硫在煤的XPS谱这种方法。结合能的范围不同的含硫组如下:-162.3 (160.7 eV),菲斯菲斯₂;(162 - 163.0 eV)硫醇和硫醚;(163.9 - -164.9 eV)噻吩;为亚砜(165.0 - -166.0 eV);(167.7 - -169.3 eV)砜类;(169.2 - -170.8 eV)硫酸盐,单体的硫磺。SP煤炭的XPS split-peak安装硫频谱如图10,6结合能和12个特征峰。每个含硫官能团的类型和内容如表所示2。

根据XPS拟合结果,SP的有机硫原煤主要硫醇、硫醚、噻吩、亚砜和砜,和无机硫主要是菲斯菲斯₂、硫酸和单体的硫磺。噻吩的比例最高,为57.45%,表明噻吩硫的主要形式是SP煤炭,而菲斯的比例和菲斯₂是最低的,为1.19%。列的内容表明,有机硫的百分比含量,如硫醇、硫醚、噻吩、亚砜和砜煤吸附后的样品展览一个下降的趋势₂气,而无机硫的百分比含量,如菲斯、菲斯₂、硫酸和单体的硫磺,显示了一个增加的趋势。这可能是由于煤的有机硫含量的增加很小或H后不变₂吸附,而无机硫含量的增加显著,导致有机硫含量的比例下降。这表明,煤的总硫含量的增加在H₂年代吸附主要是由于H的转换₂年代的无机硫成分煤。

3.4。发生关系的硫和H₂在煤

从上面的实验中,氢的吸附₂在煤是一种化学吸附过程除了物理吸附过程,主要反映在总煤中含硫量的增加,最明显的增加的无机硫的内容。因为H的机制₂吸附在煤仍然是不确定的,和活性炭的性质和结构类似于煤炭、H的机制₂年代吸附在煤可以推断出研究成果的H₂对活性炭吸附。邓et al。28)发现,有两个物理和化学吸附的H₂在活性炭和化学吸收作用发生时,H₂结合一个芳香碳活性炭电荷的作用下形成结构如噻吩、C-S-C, C-SH。在此基础上,发生硫和H之间的关系₂在煤炭被假定是如图11。

H₂气体赋予在煤孔隙和裂缝有两个主要来源。分解的一小部分是死去的植物和动物,和大多数来自于减少₄^{2 -}(6),在密封不严煤层,H₂再次被O年代可以氧化₂所以₄^{2 -}。类似于活性炭、煤包含大量的芳香碳官能团,并推测煤吸附后的H₂年代,H₂结合这些官能团和仍在有机硫的煤结构形式如噻吩、C-S-C, C-SH,进而导致的总硫含量的增加煤。

另一方面,在成煤阶段,大量的铁离子的沉积地层进行有限元的形式(哦)₃胶体溶液在煤层并保持稳定的复合物。一些铁^{3 +}减少对菲^{2 +}在煤层和铁^{2 +}可以与H反应₂年代形成hydrometallic硫化铁(菲斯·nH₂O)与硫反应单体和结晶后转变为黄铁矿和脱水;(29日,30.),而另一个铁^{3 +}可以直接与H反应吗₂在酸性条件下形成硫化亚铁和年代单体按照下列反应方程式。

此外,众所周知从煤的组成31日],煤炭包含大量的碳酸盐组件,和水的参与,一些可溶性碳酸盐与H反应₂年代,导致部分H₂年代的形式留在煤硫氢化物。反应方程式如下:

因为H的反应过程₂年代转化成无机硫离子、水促进H的转换₂无机硫在煤,这与实验结果是一致的,用水浸煤炭最大的增加,三种煤样的人物9吸附后的总硫含量,H₂美国在图9,干煤的总硫含量也增加吸附后的H₂s .因此,我们可以推断,吸附后的H₂年代,一小部分H₂S是转化为有机硫噻吩等形式,C-S-C C-SH,大多数H₂S是转化为无机硫氢化硫等形式,硫化铁硫单体的硫和水的参与,进而导致煤的总硫含量的增加。因此,过程中H₂以煤吸附,物理和化学吸附过程发生,和之间存在正相关的总硫含量煤炭和H的发生₂在煤层。,the higher the total sulfur content in coal, the greater the occurrence of H₂在煤层。

4所示。结论

(1)在大气温度和压力,H的吸附₂年代煤通常在24小时达到平衡。H的吸附₂增加而增加空间H₂浓度和煤炭含水量的样品。除了物理吸附,化学吸附的H₂在煤炭也会发生。煤的总硫含量增加吸附后的H₂年代,和水促进H的转换过程₂年代中硫煤(2)SP原煤噻吩硫的比例最高和最低比例的菲斯和菲斯₂。无机硫的含量显著增加,吸附后的H₂年代,大部分的H₂年代仍在无机硫的煤结构形式,如氢化硫、硫化铁硫和硫单体的,一小部分H₂S是保税的结构煤中有机硫的形式如噻吩、C-S-C, C-SH。因此,煤中全硫越高,越大的H₂年代(3)H的总量₂S H指数与自由的浓度增加₂在平衡时,煤的含水量。H的总量₂年代在煤层可以推断通过测量自由H的浓度₂在空间和煤层的含水量根据拟合方程。条件下H的总量₂是肯定的,免费的H的浓度₂年代减少线性的含水量增加煤炭样本。因此,推断H的浓度₂在空间可以减少将水注入煤层,为管理提供理论依据₂年代的地下煤矿

数据可用性

(硫化氢浓度)的数据用于支持本研究的结果中包括文件的补充信息。剩下的数据用于支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

范高负责概念、方法和调查。贾哲负责监督和编辑。夏霁负责数据管理、写作和草稿准备。王大鹏和阳玉龙负责项目管理。山这里负责的方法。沈阳嘉负责验证和编辑。

确认

这项工作得到了国家自然科学基金(51874161)。

补充材料

本文中提供的补充文件主要是数据的总结部分3.1和3.2。(补充材料)