文摘

内分泌干扰化学物质(edc)近年来吸引了太多的关注。石墨烯材料(GMs)已删除edc视为优良的吸附剂。本研究的目的是了解的阳离子表面活性剂CTAB;硝酸cetyltrimethylammonium影响edc的吸附(17)α乙炔基雌二醇(EE2)和双酚A (BPA))在氧化石墨烯(去),降低石墨烯氧化物(RGOs),和一些层次化的商业石墨烯(CG)。观察到,CTAB的存在显示不同的影响不同GMs edc的吸附。edc的吸附的提高是因为增强疏水性吸附后的GMs CTAB和新成立的由吸附CTAB hemimicelles作为edc分区阶段。此外,电子亲水相互作用和阳离子nh的遮蔽作用₄⁺群之间的吸附CTAB edc和GMs GMs也可以提高edc的吸附。与通用汽车的降低程度的增加,吸附增强的CTAB削弱。这可能归因于竞争和毛孔堵塞效应引起的吸附CTAB。值得注意的是,增强CTAB的吸附BPA EE2 GMs是比这更深刻。这是可能的,因为毛孔堵塞效应起着更重要的作用的吸附BPA由于其较小的分子直径和可变形的结构。

1。介绍

内分泌干扰化学物质(edc),这是一种新兴的污染物,经常被发现在水生环境中近年来(1- - - - - -5]。他们有能力扰乱水生动物和人类的生理激素系统,增加患癌症的风险,即使在微量摄入后,最后威胁生态系统的平衡6,7]。因此,他们的交通和环境中的命运得到了太多的关注。

氧化石墨烯材料(GMs),如石墨烯(去),减少氧化石墨烯(RGO),和石墨烯,已经应用在许多领域由于其独特的性质和已成为近年来碳纳米材料家族的重要成员(8- - - - - -12]。他们已经被证明是优秀的吸附剂为edc由于其巨大的表面积,高疏水性和丰富的官能团(13- - - - - -20.]。例如,江et al。14)报道,17β雌二醇显示强劲的吸附亲和力去,去的吸附能力可能达到149.4毫克g¹,这是远远高于单壁碳纳米管和碳纳米管微。金等。15)报道,减少去可能提高其吸附亲和力4-n-nonylphenol和BPA,归因于较强的疏水性和π电子密度RGO。

edc的吸附亲和力GMs可能会受到溶液化学的影响在现实水生环境。据报道,阳离子表面活性剂已经广泛应用于工业生产和个人护理产品21- - - - - -26),浓度在水生环境中,特别是在废水,可能达到毫克L¹水平(22- - - - - -24]。因此,共存阳离子表面活性剂会影响GMs edc的吸附行为。阳离子型表面活性剂可以吸附在石墨烯表面通过电子吸引和疏水相互作用([27]);因此,它可以竞争吸附在GMs网站和减少edc的吸附。随着阳离子型表面活性剂的浓度增加,它可能在石墨烯表面,形成hemimicelles承受更多的吸附网站(28]。这可能对GMs提高edc的吸附。阳离子表面活性剂是否会增加或减少edc的吸附GMs很大程度上取决于阳离子表面活性剂之间的相互作用和GMs,这是归因于GMs的属性(27]。例如,对于多孔吸附剂材料,可用阳离子表面活性剂可能阻止访问毛孔内部和抑制edc的吸附。此外,报道,edc的配置也可能扮演一个角色在他们的吸附碳质纳米材料(15,29日]。因此,很难预测的实际影响阳离子表面活性剂的吸附edc GMs。我们所知,很少有研究阳离子表面活性剂对有机污染物的吸附GMs的影响。只有少数研究集中在表面活性剂效果对阴离子表面活性剂(30.]。报道,表面活性剂的影响物种的吸附有机污染物碳质纳米材料非常不同(31日,32]。因此,为了理解edc之间的复杂的相互作用机制,GMs,阳离子表面活性剂,应进行相关研究。

本研究的目的是考察阳离子型表面活性剂的影响为典型的edc GMs的吸附亲和力。17α乙炔基雌二醇(EE2)和双酚a被选为模型edc因为他们不同的疏水性和空间配置。Cetyltrimethylammonium硝酸(CTAB)被选为模型阳离子型表面活性剂。他们的吸附行为和两个RGOs不同还原程度比较,和一个商业石墨烯(CG),因为它被选为比较平坦,一些层次化的结构。机制,控制EDC吸附的阳离子型表面活性剂的影响GMs系统进行了讨论。本研究可以提供更好的理解edc的吸附行为在真正的水生系统GMs阳离子表面活性剂的存在。

2。材料和方法

2.1。材料

去(> 99%)和CG(> 99%)从计划购买纳米材料科技有限公司(天津)。RGOs获得通过减少去使用我们之前报道的方法(32]。减少程序如下:首先,0.1 g粉添加在400毫升去离子水和用近10分钟,获得一个暂停。然后,一定量的L-ascorbic酸添加到悬架,在黑暗中激起了72 h 。在那之后,降低悬架0.22过滤μ膜过滤器。最后,材料的过滤器被去离子水冲洗三次,收集。他们被冻结,然后在冷冻干燥机干燥(美国Labconco 6 l)在-84°C 5天。根据L-ascorbic酸的质量比,获得的RGOs被称为RGO_1(1: 1)和RGO_2 (10: 1)。

EE2(98%)和双酚a(99%)从Sigma-Aldrich购买(上海,中国)。EE2 phycochemical属性和BPA表中列出S1。EDC股票的解决方案准备在甲醇和储存在-20°C。从维克多L-Ascorbic酸(99.5%)获得了有限公司(天津)。CTAB是购自国药控股化学试剂有限公司(上海,中国)。CTAB的临界胶束浓度和分子结构进行了总结表S2。无机盐(不₂阿宝₄h·2₂O和Na₂HPO₄h·12₂O)获得Guangfu科技发展有限公司(天津)。玻璃光纤涂有聚丙烯酸酯(厚度35μm;卷15.4μL m¹)从Polymicro购买技术(美国凤凰城,AZ)。

2.2。表征,RGOs, CG

GMs的形态学特性检查用透射电子显微镜(TEM) (JEOL jem - 2100、日本)和扫描电镜(SEM) (s - 3400 n二世、日立、日本)。GMs的表面元素成分测定和x射线光电子能谱(XPS)(2000年MultiLab热电子公司,英国)。GMs的官能团分析了傅里叶变换红外透射光谱(红外光谱)(力量27张量仪器,力量光学公司,德国)。GMs的石墨化度是评价拉曼光谱(RM2000、英国公司、英国)。的ζ潜在的GMs CTAB的缺失和存在是衡量ZetaPALS(美国布鲁克海文国家实验室仪器)在10毫米Na₂HPO₄/不₂阿宝₄缓冲区。GMs的表面积和孔隙体积表面积的测定和porosimetry系统(微粒学有限公司尽快微粒学2010年,美国)。GMs的相对疏水性指标测定方法报道沃克et al。33]。

2.3。吸附实验

吸附实验如下(34):首先,20毫克的GMs在10毫米磷酸盐缓冲剂(不添加₂阿宝₄/ Na₂HPO₄,pH值5.96)获得50毫克L¹GMs的暂停。然后,通用汽车悬架被添加到20毫升玻璃小瓶。在实验,研究了CTAB的影响,CTAB的水原液添加到40毫克L的浓度¹。之后,EE2甲醇原液或BPA被添加到通用汽车悬架。甲醇的体积百分率原液一直低于0.1% ( )助溶剂的影响降到最低。在8瓶被翻滚的时候rpm在黑暗中14 d根据初步实验。为了测试表面活性剂浓度的影响,浓度设置为5%,10%,20%,30%,和50%的CTAB的临界胶束浓度(CMC)。EE2的初始浓度和BPA都设置为2.8毫克¹。水EE2和双酚a的浓度是衡量depletion-solid-phase微萃取可以忽略不计。详细的程序和纤维吸附等温线补充数据和图所示S1。吸附等温线实验都是在重复运行,运行和表面活性剂浓度的影响实验一式三份。

2.4。分析方法

EE2和双酚a的浓度测定使用安捷伦1200高效液相色谱系统配备了对称反相C₁₈列( ,5μ米)。EE2和BPA与荧光检测器检测。EE2和BPA的激发/发射波长206 nm / 310 nm和220 nm / 350海里,分别。EE2和双酚a的流动相为甲醇和70% 30%和10%醋酸去离子水。控制实验结果表明,没有山峰的潜在退化或转换EE2和双酚a的产品检测,和edc的损失由于吸附在瓶或其他过程是微不足道的。所有的数据分析和可视化使用GraphPad棱镜6。邓肯的多个范围测试是用来确定意义的区别(IBM SPSS软件,版本19.0,有限公司,美国)。

3所示。结果与讨论

3.1。的特点,RGOs, CG

选中的GMs归纳在表格的物理化学性质1,表面元素的信息和功能群GMs如图1。一般来说,表面O GMs的内容被减少,减少从29.76%到26.71%的RGO_1和21.07%的RGO_2,而CG的16.12%,最低的(表1)。C重量百分比的环氧/烷氧基羰基(切断/ C-O-C)和GMs的(C = O)也增加程度的减少(减少数据1(一)- - - - - -1 (d))。O-functional组的内容RGOs高于CG,表明减少了L-ascorbic酸是不完整的。有人指出C重量百分比的羧基(O C = O)从2.13%提高到4.69%的RGO_1和5.50%的RGO_2。这可能归因于吸附减少代理在RGOs正如我们之前报道的32]。如图1 (e)高峰在3422、1735、1227和1055厘米¹羰基羟基(地)表示,(C = O)和环氧树脂组(C-O-C)和烷氧基(哦),分别显著削弱的增加减少的程度(35,36]。这表明L-ascorbic酸能显著减少极性官能团的数量。的值ζ潜在的通用解决方案都是负面的,这是按照以下顺序: (表1)。这可能是由于减少O-functional组织之前讨论的内容。四个GMs的相对疏水性指标的增加也增加了减少的程度。这是与上面的结果一致。

拉曼光谱可以反映GMs的石墨化程度(37,38]。如图1 (f)D、G带的走,RGO_1 RGO_2,重心都是在1340和1600厘米¹,D峰G峰的强度比( )略微增加的程度的增加减少。这可能是因为去的减少可能形成新的石墨域和增加表面异质原子(39]。

GMs形态结构的扫描电镜和透射电镜检查。如数据所示2(一个)和2 (b),表面和CG相对平坦光滑,和他们的结构往往是二维的。与减少的程度的增加,石墨烯片RGOs变得满脸皱纹,支离破碎,堆叠,和多孔三维结构(数据2 (e)- - - - - -2 (h))。这可能是因为L-ascorbic酸还原可以撕毁小片段(石墨烯层32]。与此同时,新形成的石墨域可能会提高π电子密度和GMs,最终提高疏水性π- - - - - -π石墨烯层之间的相互作用和疏水作用和/或碎片。这可能使他们堆叠在一起,形成多孔结构(32]。有人指出的表面积和孔隙体积比去RGO_1 RGO_2要高得多,平均孔隙直径RGO_2显著降低(表1)。这可能归因于小气孔形成的减少可以增加GMs的内表面。

3.2。EE2吸附和GMs的BPA

EE2和BPA GMs的吸附等温线如图3(一个)和3 (b)和吸附数据拟合与弗伦德里希朗缪尔模型(模型的细节,请参阅SI)。弗伦德里希模型通常假设吸附多层异构,和朗缪尔模型通常假设吸附单层和吸附位点可能达到饱和40,41]。安装参数和分布系数的范围( )总结在表2。有人指出这两种模型可以吸附数据吻合。的弗伦德里希模型中的值的GMs是小于1,这可能是由于异构吸附在GMs网站。

如图3和表2,比去RGOs表现出更强的吸附亲和力。吸附亲和力(值在表2GMs)以及吸附能力(值在表2按照以下顺序): 。为了更好地理解吸附机理包括吸附网站的数量的影响,吸附等温线是规范化的打赌表面积GMs(数字3 (c)和3 (d))。正常化后,吸附亲和力的edc RGOs仍高于上走。这可能是由于两个原因:(1)GMs反映的疏水性相对疏水性指标(表1)增加与减少GMs的程度的增加,和GMs和edc之间的疏水作用加强;(2)的密度π电子用的价值才能体现 (表1)的GMs的增加也增加了GMs的还原程度;因此,π- - - - - -π电子亲GMs和edc (EDA)相互作用增强。疏水和π- - - - - -πEDA互动报道RGO和edc之间的显性效应。

进一步比较各自的疏水相互作用的贡献π- - - - - -πEDA交互,edc的归一化吸附等温线GMs被相对疏水性索引和进一步规范化 值分别为GMs(图S2)。指出,由相对疏水性吸附等温线规范化指标大大密切了,和规范化的吸附等温线的转变 非常小,甚至可以忽略不计的EE2(图S2d)。这证明,疏水作用是比更重要π- - - - - -πEDA交互GMs edc的吸附过程。

指出,尽管疏水性和πCG的电子密度最高(表1),吸附能力和吸附的亲和力EE2 RGO_2 CG仍低于上,特别是在较高的平衡浓度。这可能归因于CG和RGO_2的不同结构。CG的吸附网站暴露,因为open-layered结构;因此,EE2分子很容易吸附低浓度。EE2浓度的增加,吸附的CG成为饱和。然而,皱纹RGO_2可能形成新的表面吸附毛孔内可以提供更多的网站。因此,EE2分子可以吸附在RGO_2通过孔隙充填机制。此外,RGO_2 O-functional组织的含量高于CG。EE2 H-bonding互动和RGO_2比EE2和CG之间。上相对更强的H-bonding RGO_2也可以抵消部分和疏水性的影响π- - - - - -πEDA交互效应,使吸附的EE2 RGO_2更强。

有趣的是,减少在EE2比BPA中显示强大的影响力。例如,当EDC平衡浓度为10³mg L¹,RGO_2 EE2是增加价值的因素94.1相比,而BPA增加了9.0倍。这可能是由于高疏水性EE2相比,双酚a ( , ),和疏水相互作用有更大的重量越疏水性化合物的吸附过程。因此,显示更多的疏水性对EE2吸附的影响。值得注意的是,EE2吸附等温线的价值低于BPA在每个通用和还原效果的降低值EE2是更加明显。例如,EE2吸附等温线的值分别下降了34.6%和25.4% RGO_1和RGO_2分别而BPA的吸附等温线分别下降了7.8%和6.1%,分别。这可能是因为EE2的关键分子直径和分子体积更大比BPA,和两个苯环上的BPA可以旋转,适合GMs的表面,降低吸附能量(15,29日),而EE2分子没有这种优势。与减少的程度的增加,GMs的孔隙宽度小,GMs变得满脸皱纹的表面。因此,EE2分子仅限于通过分子筛内部的孔隙,而双酚a分子仍然可以通过旋转结构穿透作用。这也解释了为什么吸附能力( )BPA的RGOs高于EE2(表2)。

3.3。edc的CTAB对吸附的影响在不同的GMs多样

edc的吸附等温线GMs在CTAB图所示4和相应的吸附数据的拟合结果,总结了弗伦德里希和朗缪尔模型表2。一般来说,CTAB显示不同的影响不同GMs edc的吸附。例如,CTAB增强去RGO_1 EE2的吸附,而它抑制EE2 RGO_2和CG。的EE2的CTAB的存在增加了4.2倍,3.1,1.4,和1.1,RGO_1, RGO_2,分别和CG。这些结果也表明,吸附增强在CTAB的存在降低了通用的降低程度的增加。的吸附BPA在CTAB面前表现出类似的趋势。

根据先前的研究,阳离子表面活性剂可能改变有机污染物的吸附通过以下机制:(1)增加溶解性有机污染物,(2)有机污染物吸附竞争网站,(3)改变表面或聚合吸附剂表面的性质,(4)形成hemimicelles中有机污染物可以在[分区30.,31日,42,43]。在这个实验中,初始浓度的CTAB被选为40毫克L¹,这是远低于其临界胶束浓度(表S2)。CTAB浓度edc的溶解度的影响如图所示S3。结果表明,所选的CTAB浓度对EE2的溶解度和双酚a的影响可以忽略不计,和CTAB的增溶效果EE2和BPA可能被忽略。因此,不同的CTAB对EDC吸附的影响不同GMs可以归因于CTAB在GMs的吸附亲和力。因此,吸附亲和力的CTAB四GMs被检测到。

如图S4之后,CTAB的吸附亲和力订单 。据报道,阳离子表面活性剂可以通过静电吸引与GMs辅以疏水作用[27]。在这项研究中,带正电的CTAB与GMs的带负电荷的表面通过静电吸引。的还原程度,O-functional群体的数量和GMs的负电荷降低(表1)和GMs和CTAB之间的静电吸引也降低了。因此,大量的吸附CTAB减少程度的增加会减少。指出,虽然ζ潜在的CG -而与RGO_2(表1),CTAB的吸附亲和力CG强于RGO_2。这可能是因为L-ascorbic酸减少可能导致微孔隙的形成和皱纹RGOs表面。CTAB的长碳链可能交叉访问的微孔隙,finally块作用[32]。因此,CTAB不能进入可用吸附网站里面,和吸附RGOs被抑制。然而,对于CG, open-layered结构吸附网站曝光。因此,CG可以提供更多的CTAB与RGOs吸附网站。此外,相对较强的疏水性的CG能加强CTAB的长碳链之间的疏水作用和CG的石墨烯领域(27]。这也可以提高CTAB的吸附在CG。

如图4(一)edc的吸附增强了超过1单位登录CTAB的存在,尽管CTAB占领吸附量最高的网站。如表所示S3后,吸附CTAB,ζ会变得不那么消极的潜力。这表明,疏水性增加,这可能会加强EDC之间的疏水作用,在CTAB的存在。与此同时,据报道,CTAB表面分子断然吸附在低表面活性剂浓度和竞争吸附的edc网站(27]。随着表面活性剂浓度的增加,CTAB的烷基链分子开始离开hemimicelles[去表面的形式27]。这些新成立的hemimicelles可以提供有机污染物吸附站点分区(28]。因此,在这项研究中,它应该是,当吸附CTAB的数量 去,hemimicelles去表面的形成和提供了更多可用的网站edc分区。与此同时,nh₄⁺群CTAB GMs也可以作为吸附π捐赠者和增强π- - - - - -πEDA GMs和edc之间的互动。另一方面,nh暴露₄⁺群吸附CTAB也可能与-哦群edc通过路易斯酸碱相互作用和作为阳离子桥edc与表面之间代理组。这也增强了EDC吸附。有人指出可以总在CTAB的存在因为去CTAB的相反的电荷,和CTAB浓度的增加,聚合更深刻。一方面,石墨烯的聚合可以减少吸附的网站。另一方面,新成立的高能吸附网站由于聚合可以提高吸附(44]。为了进一步验证机制,不同的CTAB浓度EDC吸附的影响进行了分析(图5)。如图5(一个),CTAB浓度的增加,增感效应通过CTAB去得到加强。这表明,竞争效应和减少吸附网站由于聚合在CTAB的存在观察吸附增强扮演一个次要角色。

与通用汽车的降低程度的增加,增强吸附的CTAB GMs已经削弱了edc(数字4 (b)和4 (c))。如图S4,CTAB的吸附量降低 和 分别在RGO_1 RGO_2。的hemimicelles CTAB形成石墨烯表面也降低;因此,吸附增强hemimicelles被削弱,竞争效应成为了主要RGOs抑制机制。此外,随着通用汽车的降低程度的增加,孔隙宽度变小,吸附CTAB纵横交错的访问孔隙如前所述。这也可以阻止访问EDC分子。这表明三维RGOs,毛孔堵塞效应是另一个主要机制。为了更好地说明的主导机制,CTAB浓度的吸附的影响两个edc综述了石墨烯的表面图6。有趣的是,与CTAB浓度的增加,CTAB对EE2吸附的影响从抑制效果增强影响RGO_1(图5 (b))。这表明EE2吸附机制在CTAB在不同CTAB浓度不同。在CTAB浓度较低,主要机制是竞争/孔隙堵塞如前所述。与CTAB浓度的增加,hemimicelle效应成为的主要机制。当CTAB浓度达到170毫克L¹在所有GMs, edc的吸附亲和力下降。这可能是由于增溶效果(图S2)。

值得注意的是,CTAB的吸附CG强于RGO_2,和ζ可能是类似的竞争吸附和edc(表网站S3);然而,CTAB的抑制作用的吸附CG EE2是弱于RGO_2,特别是在高浓度的EE2。这可能归因于open-layered CG的结构。造成的抑制毛孔堵塞效应没有发挥作用的二维动画。

3.4。CTAB对吸附的影响,双酚a和那些EE2是不同的

如数据所示4和5,增强CTAB对双酚a的影响强于EE2。例如,当水EDC浓度是10³更易与L¹的价值,的双酚a在CTAB的存在增加了43.2倍,而EE2增加了12.5倍。与通用汽车的降低程度的增加,增强CTAB对双酚a的影响降低了。RGO_2,它仍然有一个增强的效果,而它的吸附抑制EE2 RGO_2。这可能是因为BPA有两个苯环的结构和两个酚组、和π电子密度高于EE2;因此,π- - - - - -πEDA GMs和双酚a之间的互动更强。与此同时,刘易斯酸碱NH之间的相互作用₄⁺CTAB和BPA强是因为多酚组BPA, CTAB之间的桥梁作用,BPA是变得更强。此外,双酚a的分子直径小于EE2,和双酚a的结构可以改变两个苯环的结构的角度,为了配合的表面吸附物更好(29日]。因此,毛孔堵塞效应的吸附BPA并不明显(图6)。这些都导致增强CTAB对双酚a的影响吸附越强。

4所示。结论

减少了L-ascorbic酸可以增加的疏水性和微孔隙的数量去进一步提高吸附亲和力的GMs EE2和双酚a。阳离子型表面活性剂的存在,即,CTAB, showed different effects on the adsorption of EDCs to different GMs. It was the enhancement effect on GO, and with the increase of the reduction extent, the enhancement effect of CTAB was weakened and finally became the inhibition effect. This could be attributed to the combination effects of the following aspects: (1) CTAB was flatly adsorbed on the surface of GMs at a low surfactant concentration and competed with EDCs for the adsorption sites; (2) with the increase concentration of CTAB, the hemimicelles formed on the surface of GMs could serve as a partition phase for EDCs; (3) the adsorbed CTAB on the surface of RGOs crisscrossed at the access of the pore and blocked the entrance of EDC molecules, thus inhibiting the adsorption of EDCs; and (4) the adsorbed CTAB could enhance the adsorption of EDCs to GMs by strengthening the hydrophobic effects,π- - - - - -πEDA交互,阳离子桥接。此外,edc的配置也发挥了重要作用。BPA在CTAB的吸附影响的孔隙堵塞效果相比少EE2因为较小的分子大小和变形结构的BPA。这些结果是非常重要的预测EDC环境行为GMs在现实水生环境。

数据可用性

所有生成的数据或分析在本研究中包括发表的这篇文章及其补充信息文件。

的利益冲突

作者声明没有潜在的利益冲突的研究,本文的作者,和/或出版。

确认

这项工作得到了国家自然科学基金(批准21707101),教育部重点实验室的开放基础的污染过程和环境标准(批准2017 - 06),和创新的团队培训计划的天津市教育委员会(td13 - 5073)。

补充材料

程序用于确定相对GMs的疏水性,可以忽略不计depletion-solid-phase微萃取过程,EDC的吸附等温线模型所示的补充材料。表S1:显示被吸附物属性的总结。表S2:显示了临界胶束浓度(CMC)和表面活性剂的分子结构。表S3:显示了去的电动电势RGOs没有和表面活性剂的存在。EE2图S1:显示纤维校准和双酚a在没有和CTAB的存在。EE2图S2:显示了吸附等温线和BPA GMs进一步规范化,相对疏水性指数(a, b)我_D/我_G分别(c, d)的总经理。图S3:显示比较EE2 CTAB对溶解度的影响,双酚a。图S4:显示了吸附量( )和吸附亲和力( )GMs CTAB。本文补充材料是可用的在线。(补充材料)