文摘

氧化锌纳米颗粒的增加使用(ZnONPs)不可避免地会导致他们释放到环境中。理解他们的命运和毒性在水系统中,一个可靠的方法定量分析在环境水域ZnONPs迫切需要建立。在这项研究中,定量分析方法在环境水域ZnONPs是由浊点萃取(CPE)结合电感耦合等离子体质谱法(icp)。获得高ZnONPs复苏,CPE参数包括pH值、表面活性剂浓度、盐浓度、熔体温度和时间进行了优化。结果表明,添加β-mercaptoethylamine可以显著减少锌的干扰2 +ZnONPs的提取,而CPE的方法不是由典型的环境影响显著的无机离子和运用(如非盟,TiO2,艾尔。2O3)。提取方法的ZnONPs直径不同,也是评估,和满意的提取效率。ZnONP浓度的结果收集环境水的范围 - - - - - - μg / L。在不同环境水域和ZnONPs的复苏 - - - - - - 在低浓度上升的水平(12.57 - -54.68μg / L),证明它是有效的从实际环境中提取微量ZnONPs水域。这个建立方法的定量测定提供了可靠的方法ZnONPs环境水域,这可能会进一步促进环境行为的研究,命运,和毒性的ZnONPs水环境。

1。介绍

考虑到他们在各种领域的广泛应用,工程纳米材料(运用)将不可避免地暴露在环境中,然后对生态环境和人类健康产生负面影响(1- - - - - -3]。氧化锌纳米颗粒(ZnONPs),纳米材料具有优越的特性,被广泛应用于各个领域,包括化妆品、催化剂、涂料、纺织、油漆、防晒霜,塑料,食品添加剂(4- - - - - -6]。的生产和广泛使用ZnONPs将不可避免地使它释放到环境中7]。Zanker和Schierz报道,ZnONPs浓度预测,存在于水和土壤是76年μg / L和3194μ克/公斤,分别8]。虽然ZnONPs现有环境中的浓度很低,ZnONPs在环境的负面影响引起了研究人员的注意。据报道,ZnONPs细胞生存能力(有负面的影响9),DNA损伤(10)、鱼(11)、细菌(12)和植物(13]。为了理解这种行为,命运和运输ZnONPs在水环境中,一个可靠的定量检测方法的ZnONPs环境水是急需的14]。传统的描述和分析方法的运用环境包括动态光散射(DLS) [15),电子显微镜(EM) [16(NTA) [], nanotracking分析17),能量色散x射线能谱(EDS) [14)、紫外-可见光谱(紫外)[18边缘附近)和x射线吸收光谱(黄嘌呤)19]。然而,ZnONPs现有的浓度在水环境中通常是低于检测的限制(LOD)这些常用的描述工具(20.,21]。此外,很难区分ZnONPs和相应的离子同行(锌2 +)使用这些传统的表征方法没有样品预浓缩样品的方法。最近,大量的分离的新方法已报告ZnONPs从环境矩阵,包括水动力色谱法(HDC) [22,23),毛细管电泳(CE) [24- - - - - -26),不对称流field-flow分馏(AF4) [27,28)、尺寸排阻色谱法(SEC) (29日,30.),而液相色谱加上icp (31日,32]。但大多数上面的方法是非常艰苦的,需要复杂的样品预处理,昂贵的设备,耗时,和痛苦检测不足限制,限制的分析ZnONPs在现实环境的水。作为一个新兴的分析方法,单粒子电感耦合等离子体质谱法(SP-ICP-MS)已经被广泛用于描述和定量分析的质量浓度,浓度,金属纳米粒子的大小分布在近年来环境矩阵(33- - - - - -35]。但高浓度的溶解锌离子的信号可能会重叠ZnONPs SP-ICP-MS方法用于检测时ZnONPs在环境水,导致ZnONPs和锌之间的虚假身份证明2 +。在这种情况下,没有样品预处理SP-ICP-MS似乎也不适合描述ZnONPs环境水域(36]。因此,迫切需要一个有效的和验证方法的选择性物种ZnONPs的提取和定量检测在环境水矩阵。

CPE法是一个非常简单的技术,可以集中目标分析物的表面活性剂相(14,37]。此外,CPE法是一种环境友好技术与低毒性、低溶剂消耗和低成本38]。最近,我们的研究表明,CPE的方法与非离子表面活性剂对银纳米粒子的分离是可行的(AgNPs)从环境水,和良好的分离结果在优化条件下(39]。因此,CPE的方法基于tx - 114似乎有可能适用于从环境中提取ZnONPs水域。在最近的研究中,很少有研究报道ZnONPs的定量方法在环境水,和一些研究也进行矩阵的影响成分在水环境的复苏ZnONPs采用CPE法。

在这项研究中,我们旨在建立一个简单的、成本效益和可靠的分析方法定量检测微量的ZnONPs环境优化的CPE法。CPE参数进行评估,以获得高ZnONPs复苏,如溶液的pH值,提取浓度、盐浓度、水浴温度、平衡时间和水环境。此外,矩阵的检测干扰ZnONPs也进行了讨论。最后,优化方法用于实际环境水域来评估其适用性。本文中使用缩写的列表在表中找到1。

表1
缩写的列表。

2。材料和方法

2.1。化学试剂

在氧化锌纳米颗粒悬浮液(50% ( )在超纯水,意味着ZnONPs直径小于35 nm (TEM结果))从σ公司(圣路易斯,密苏里州,美国)。名义尺寸的 海里, 海里, 纳米氧化锌的技术提供了阿拉丁(上海,中国)。溶解锌标准溶液购自上海计量研究所(中国上海,100 mg / L)是用于建立锌的校准曲线。AuNPs, TiO2技术,艾尔2O3技术,试剂级锌(没有3)2,Ca(不3)2、氯化钠、镁(没有3)2,Na2所以4,AlCl3、铜(不3)2有限公司(没有3)2、锰(不3)2,FeCl3(阿拉丁、上海、中国)被用来研究不同矩阵的干扰ZnONPs的提取。试剂级的表面活性剂Triton x - 114 (tx - 114)(阿拉丁,中国上海)用作萃取溶剂在这项研究。色谱级甲醇(阿拉丁中国上海)被用来溶解表面活性剂ZnONPs萃取过程的阶段。保证试剂级硝酸(65%)和过氧化氢(30%)提供的阿拉丁(上海,中国)被用于消化ZnONPs tx - 114的阶段。β分析纯试剂-Mercaptoethylamine(95%)来自Macklin(上海,中国)被用作掩蔽剂对锌离子在水溶液中。超纯水(水)(≥18.25米Ω·厘米)用于制备/稀释的样品和标准是通过PERSEE公司(中国,北京)。酸度计(INESA科学仪器、上海、中国)是用于检测水pH值。所有的实验器皿hno浸泡在20%3解决方案至少12 h和洗水前的实验。

2.2。浊点萃取ZnONPs

样品的提取实验中执行15毫升玻璃离心管。10毫升水样被转移到玻璃离心管,和水的pH值调整到10.5使用稀释的氢氧化钠溶液。然后,250年μtx - 114表面活性剂(10%的Lw / w在水)和100年μL 1 M氯化钠溶液添加到水样本。旋涡混合器(Kylin-Bell中国)被用来混合水样为1分钟,然后,样本保存在一个水浴治疗孵化(地衣仪器公司中国上海)在40°C为30分钟。结束后孵化,相分离的样品是由离心(MEK仪器公司,长沙,中国)在2800 rpm 5分钟。随后,吸管是用来消除样本的上层清液,和1毫升甲醇用于溶解tx - 114阶段,和ZnONPs富含表面活性剂相被转移到聚四氟乙烯容器使用水进行下一步的微波消化。

2.3。icp分析ZnONPs后微波消化

减少样品溶液的检测的有机表面活性剂ZnONPs,微波消化ZnONPs浓缩3050年修改EPA的表面活性剂相方法进行了使用微波系统(Sineo微波、上海、中国)。消化过程如下:在190°C样品消化30分钟后加入2毫升集中HNO3和0.5毫升集中H2O2聚四氟乙烯容器。之前的分析锌浓度使用icp(美国安捷伦7700 x),所有的样本稀释使用1% HNO 10毫升3和通过0.45μm亲水膜(JINTENG,天津,中国),以避免阻塞的icp MicroMist喷雾器。的内部元素74年通用电气选择减少漂移和物理干扰的icp仪器。锌的校准曲线2 +解决方案是由策划信号强度对0,5、10、20、50和100μg / L锌2 +标准溶液样品。每个标准样品溶液决心在一式三份,平均强度66年锌被转化成的浓度66年使用校准曲线建立锌。为了避免潜在的多元的干涉34年代16O2,32年代34年代,33年代2,48Ca18O的检测66年锌使用icp,碰撞/反应细胞(CRC)技术装备的7700 x icp进行,以减少这些干扰。icp显示在表的主要操作参数2。

表2
icp的主要操作参数。
2.4。水样采集和鉴定

有四种类型的水收集,然后发现:污水处理厂污水水(N 28°15 56 E113°04 47 ),自来水(N 28°11 16 E 113°4 52 ),浏阳河(N 28°10 13 E 113°5 71年 ),和南湖(N 29°20 52 E 113°7 17 )。所有的水样本被送到实验室,然后,我们开始分析的浓度ZnONPs立即没有过滤和添加稳定剂。K的浓度+,Na+、钙2 +、镁2 +、铁2 +、锰2 +在这些收集到的样本进行了测试使用ICP-OES (PerkinElmer 8000年最佳状态,美国),阴离子是由离子色谱(发光CIC-D160,青岛,中国)。表3显示的表征结果收集水样。

表3
描述收集水样。

3所示。结果与讨论

3.1。优化ZnONPs的提取过程

这项工作的主要目的是分离和提取ZnONPs surfactant-rich阶段的水环境。据报道,CPE法可以集中的金属纳米粒子溶液(40]。CPE参数一般可能影响ZnONPs的效率,包括pH值、表面活性剂浓度、盐浓度、水浴温度、培养时间,详细进行了优化研究。

3.1.1。ZnONPs pH值对萃取效率的影响

先前的研究表明,溶液的pH值是一个非常重要的因素在CPE过程(39,41,42]。在这部作品中,溶液的pH值从3.0到12.5是优化研究pH值对ZnONPs的萃取效率的影响。200年μg / L ZnONPs飙升到水被用于下一个萃取实验。我们可以看到在图1(一)、提取效率很低(< 10%)范围内的pH值3.0 - -9.0。这可能是由于低pH值导致的变换ZnONPs锌2 +;然后,色散锌2 +在水溶液中不能转移到表面活性剂相CPE的过程。据报道,ZnONPs容易转变成锌2 +和锌(哦)+当pH值低于6的解决方案(43]。最好的萃取效率ZnONPs ( )收购时pH值为10.5。这可能是因为ZnONPs表面容易形成一层羟基在碱性条件下,从而防止纳米粒子的进一步退化。此外,疏水性ZnONPs更容易转移到tx - 114阶段在CPE过程(44]。同时,萃取效率ZnONPs时显著降低pH值是12.5。这可能是由于水溶性锌(哦)3 -或锌(哦)42 -ZnONPs之间形成的反应和哦- - - - - -在强碱性条件下(45]。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
图1
优化CPE因素对提取ZnONPs:(一)pH值,(b) tx - 114浓度(c)氯化钠浓度,(d)浴温度,(e)平衡时间( )。
3.1.2。tx - 114的浓度对提取的影响ZnONPs效率

作为一种非离子表面活性剂tx - 114不能影响阴离子和阳离子在CPE的过程中,和tx - 114的稳定性是影响小的解决方案博士此外,tx - 114的浊点温度相对较低的23日°C范围,和良好的相分离可以实现由于高密度的tx - 114 (39]。考虑到临界胶束浓度(CMC)的tx - 114是0.01% ( ),表面活性剂tx - 114浓度从0.05到0.45% ( )进行优化,以获得高的复苏ZnONPs的决心200μg / L ZnONPs在水中使用CPE-ICP-MS方法。此外,不同浓度的影响结果的tx - 114复苏ZnONPs被显示在图1 (b)。结果表明,ZnONPs复苏的缓慢增长,当表面活性剂的浓度从0.05到0.35% ( ),然后保持稳定当表面活性剂的浓度为0.45% ( )。然而,样品消化过程的难度将会增强tx - 114相体积时高。因此,0.35% ( )tx - 114采用的表面活性剂ZnONPs CPE过程。

3.1.3。离子强度对ZnONPs的萃取效率的影响

据报道,溶液的离子强度可能会影响表面活性剂和水溶液的相分离过程阶段(46]。随着离子强度的增加,表面活性剂的大小和聚合数量增加;然而,临界胶束浓度仍然保持稳定(47]。此外,离子强度是一个重要因素采用CPE法提取的金属纳米材料在水环境中自库仑排斥带电金属纳米材料在高离子强度可以减少tx - 114胶束;然后,可以增强相分离(48]。所以,氯化钠作为本研究选择食盐评估ZnONPs的离子强度对提取的影响。氯化钠浓度进行优化的范围从0到20毫米。图1 (c)显示经济复苏的ZnONPs增加氯化钠浓度时从0到10毫米;它表明,离子强度对金属的提取有积极影响NPs采用CPE法。然后,ZnONPs保持相对稳定的复苏在氯化钠的浓度从10到20毫米。因此,本文选取10毫米氯化钠ZnONPs CPE的萃取过程的后续研究。

3.1.4。温度和时间对提取效率的影响ZnONPs

温度和时间可能是一个重要的角色在CPE法提取的分析物38,49,50]。由于表面活性剂的浊点温度低(tx - 114°C) 23 - 26日,一项调查的孵化温度(25-55°C)进行了研究。图1 (d)时显示的复苏ZnONPs增加孵化温度从25 - 40°C,和最好的复苏ZnONPs从40到55°C。为了避免高温引起的衰减ZnONPs和tx - 114胶束之间的联系(5140°C),被选为最优温度ZnONPs CPE的水域。然后,时间的影响也从10到50分钟的时间内讨论40°C。这是表明ZnONPs增加的复苏时间30分钟,从30到50分钟保持稳定(见图1 (e))。减少实验时间,30分钟被认为是一个适当的平衡时间因素的提取ZnONPs在接下来的学习。

3.2。物种的选择性ZnONPs和锌2 +在水溶液中使用CPE法

据报道,相应的溶解成分的存在会影响的定性和定量表征纳米粒子在icp测定过程中(52,53];因此,ZnONPs和锌的分离2 +共存环境水的主要挑战是使用CPE的检测过程。

在这项研究中,分散常数ZnONPs (200μg / L)和不同的锌2 +(200 - 1600μg / L)是预先混合,然后ZnONPs和锌的分离2 +进行了与CPE的条件进行了优化。从图可以看出2锌的比例,当质量浓度2 +和ZnONPs (C锌2 +C:ZnONPs)低于4、提取效率的ZnONPs ZnONPs和锌的混合物2 +在86 - 100%的范围,表明ZnONPs可以有效地分离锌2 +在水溶液和提取到surfactant-rich阶段。当C锌2 +C:ZnONPs从4到8,ZnONPs的提取效率从100到224%。ZnONPs的提取效率高的原因可能是由于高浓度的锌2 +被吸附在ZnONPs然后转移到表面活性剂相(54]。


图2
的影响β-mercaptoethylamine锌的分离2 +并使用最优ZnONPs CPE条件( )。

CPE的过程,相应的离子同行和掩蔽剂的络合反应会发生与掩蔽剂添加到水的解决方案。复杂的化合物仍留在溶液中,这可能会减少相应的离子提取到tx - 114期(55]。β-Mercaptoethylamine,掩蔽剂,可以结合锌2 +形成一个稳定的和复杂的说法在水相。与EDTA相比,添加少量的β-mercaptoethylamine ZnONP溶液的pH值几乎没有变化(pH值的样本检测使用酸度计),这是必不可少的ZnONPs的CPE的提取过程。我们可以看到在图2的复苏ZnONPs显著下降(C锌2 +C:ZnONPs从4到8)当0.1毫米β-mercaptoethylamine添加到解决方案。和ZnONPs C是99.4%锌2 +C:ZnONPs为8,这表明β-mercaptoethylamine能有效地与锌复杂2 +并保持在水相。因此,我们可以得出结论,这将是一个有效的方式单独ZnONPs锌2 +通过增加0.1毫米β-mercaptoethylamine与高锌的解决方案2 +浓度。

3.3。分析性能

在这部作品中,集中使用icp检测锌ZnONPs被量化2 +微波消化后的浓度ZnONPs富含表面活性剂相优化CPE的步骤。这个方法的LOD和精度被从水中提取ZnONPs评估。的LOD ZnONPs CPE-ICP-MS方法0.06μg / L可计算为SD除以三倍 ,在SD标准差获得11个独立的空白样品的浓度,然后呢 曲线的斜率锌元素2 +校准。相对标准偏差(RSD)为1.0%,六个独立的解决方案包含200和10 4.6%μg / L ZnONPs分别和样品的回收率为81.3% ( )和77.2% ( ),分别。这种低检出限和良好的精度可以满意的要求,决心ZnONPs水样。

3.4。提取ZnONPs使用CPE与不同大小的方法

与不同粒径的提取效率ZnONPs (30 nm, 50 nm, 90海里,< 35海里)水样进行了上述优化CPE参数。它可以观察到图3四种粒子大小的恢复ZnONPs水样中获得;提取效率是 - - - - - - 。它证明了优化CPE过程可以有效地提取ZnONPs与不同尺寸进入表面活性剂相。这CPE-ICP-MS优化方法是承诺的决心多分散的ZnONPs在水环境中。


图3
复苏ZnONPs不同粒子直径的水样( )。
3.5。在提取ZnONPs不同矩阵的影响

考虑到无机离子和其他工程纳米颗粒的存在广泛地分布在环境水域可能影响的决心使用CPE-ICP-MS ZnONPs方法,提取效率的ZnONPs CPE-ICP-MS方法主要离子的干扰(Ca2 +、镁2 +,所以42 -,艾尔。3 +、铜2 +、有限公司2 +、锰2 +,菲3 +TiO)和典型工程纳米颗粒(Au2,艾尔。2O3)存在于水环境进行了研究。

潜在的干扰成分的设置浓度接近或超过真正的水环境。它可以观察到从表2使用CPE-ICP-MS ZnONPs的提取方法被主要基质成分略有影响。然而,ZnONPs的提取效率会降低,高浓度的过渡金属离子(数据未显示)存在于水环境,尽管复苏ZnONPs也是好1 mg / L的铁3 +和锰2 +分别水溶液。在这项研究中,TiO AuNPs的浓度2NPs,艾尔2O3NPs被设置为0.10μ20 g / mL,μ克/毫升,20μg / mL,分别根据报告的潜在MNP自然水浓度(8]。如表所示4,小影响ZnONPs的复苏是通过这三个代表性工程纳米颗粒的方法。总之,这个CPE-ICP-MS方法是一种有效的方法定量检测的ZnONPs自然水环境。

表4
潜在的干扰离子和运用的复苏ZnONPs ( )。
3.6。环境水样的分析

评估CPE-ICP-MS真正的矩阵对该提议的方法,恢复实验的ZnONPs浓度从12.57到54.68μg / L飙升到相应的环境水样进行了分析。ZnONP浓度检测环境水样的范围 - - - - - - μg / L(表5),相应的ZnONPs复苏的范围 - - - - - - %,证明大多数ZnONPs飙升到水样可能转移到表面活性剂与这个提议CPE过程阶段;的复苏ZnONPs使用CPE-ICP-MS方法稍微复杂的矩阵组成的环境影响的水域。这个优化提取方法是有效提取ZnONPs环境水样。

表5
复苏的环境水域ZnONP CPE-ICP-MS方法( )。

4所示。结论

在这项工作中,ZnONPs环境水的定量检测方法建立了基于浊点萃取相结合。ZnONPs然后我们系统地优化提取条件优化方法应用于几种类型的水环境评价其适用性。掩蔽剂,β-mercaptoethylamine可以显著减少锌的干扰2 +ZnONPs的提取。CPE的方法没有明显影响的典型环境无机离子和运用。低检出限(0.06μg / L)和高ZnONPs复苏的环境水样( - - - - - - %)在优化CPE过程证实了这一方法的可行性ZnONPs环境水样的检测。总之,建立技术提供了一个准确、可靠的分析方法,可以进一步促进ZnONPs水环境的风险评估。

数据可用性

所有生成的数据或分析在本研究中包括这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

本研究财务支持的中国博士后科学基金会(批准号2019 m652768),中国国家自然科学基金(批准号42077380),湖南省国家自然科学基金(批准号2020 jj5227和2020 jj5259),湖南省关键研发(批准号2019 wk2031),和湖南省教育局研究基金会(批准号20 a239)。