文摘

在这项工作中,我们分析的影响,增加了几个以前未测试Sorbacal钙基物质的原始石灰岩,目前用于干燥脱硫的褐煤液化层锅炉。我们的焦点是是否这些添加剂可以提高石灰石₂吸附能力。主要的标准是每个丰富石灰石的时期能够保持其脱硫能力,即。所以,时间₂加热模型中的浓度烟气一直低于200毫克/米³(当前法律限制的技术在我们的范围)。分析表明,石灰石脱硫能力增加20%的Sorbacal SP时添加到煅烧石灰石。整个脱硫能力的丰富质量甚至高于将与添加剂本身的孤立的能力成正比。另一方面,原始的浓缩石灰岩Sorbacal H 90的技术被证明是没有希望的褐煤液化层锅炉的微粒添加剂被冲走了,和液化层与导管形成不均匀。

1。介绍

最近收紧排放限制施加强大压力液化层锅炉操作符。例如,当前₂排放限制的技术在我们scope-fluidised-bed锅炉的额定输出总功率100千瓦还200毫克₂/ m³(6卷。O %₂、干燥烟气)(CR)法律的集合。实际上,锅炉运营商开始搜寻可用物质会改善他们目前的脱硫技术的脱硫能力。的一个研究领域是添加剂,提高石灰石的脱硫能力,通常被用作吸附剂在干燥石灰法(1]。

这里提供的工作的目的是确定潜在的Sorbacals适用性,一个家庭之前未测试的钙基物质目前用于中和酸性化合物,改善循环fluidised锅炉烟气脱硫。我们的核心重点是确定的影响在石灰岩中添加Sorbacals已经用于烟气脱硫的锅炉燃烧褐煤超过100兆瓦的功率输出。

烟气的脱硫效率来自液化层锅炉燃烧褐煤(以及方法的改进)已经过去一些研究的主题。烟气脱硫最初认为的不完美的标准容量锅炉、不合适的操作模式,煤和石灰石颗粒分布不当给锅炉,锅炉等操作条件的液化层表现出足够的烟气脱硫特性一直是研究的焦点,例如,在2- - - - - -5]。研究的一个重要的发现(6,7]这也是使用碳酸钙含量较高的石灰石烟气脱硫可以导致更糟糕的结果(石灰石的应用相比,碳酸钙含量较低)。分析证实,烟气脱硫不足往往造成的反应calcination-produced曹氧化物的煤和石灰石的压舱组件和形成的晶体表面化合物的石灰石颗粒,阻止访问₂石灰岩(7- - - - - -10]。

还应该指出,不幸的是,当前的努力与各种类型的生物质替代化石燃料,目的是减少有限公司₂排放量进一步降低脱硫效率(7,8]。这种情况主要是由于生物质中的各种氧化物的存在(例如,CaO.SiO₂2 cao.sio₂,CaO.SiO₂.Al₂O₃,或者CaO.SiO₂.Al₂O₃.Fe₂O₃),进一步限制石灰石脱硫能力通过创建上述surphace结晶化合物。这一切带来了更多的动机去寻找方法来提高fluidised-bed-boiler脱硫效率。添加各种添加剂的主要脱硫剂无疑是一个潜在的方法(例如,(11,12])。部分出于我们的以前的工作13),我们集中在添加Sorbacals物质最初产生中和酸性污染物的目的。

Sorbacals物质通过热处理的石灰岩导致高度多孔熟石灰。处理的原则是水合石灰的煅烧石灰石在碳酸盐热转换(在其他产品)为氢氧化物外的脱硫技术。我们测试了两个Sorbacal物质(14]:Sorbacal H90 Sorbacal SP。Sorbacal H90,有时被称为“石灰乳”暂停(20%),是熟石灰(Ca(哦)₂)为中和酸性污染物而设计的。Sorbacal SP (14)是一种白色熟石灰主要用于烟气清洁生产。专门为DSI设计应用程序,Sorbacal SP的特点是增加能力去除酸性烟气组件应用在干燥和结合技术,也就是说,由于其巨大的比表面积(通常是40米²/ g,打赌)和高体积多孔(通常是0.20厘米³/ g, BJH)。Sorbacals的吸附能力在脱硫过程中烟气的温度范围110 - 130°C[详细讨论了13]。

主要假设我们想要测试在这个研究是在石灰石添加Sorbacal可以带来limestone-based脱硫效率的改进。剂量Sorbacal物质直接进入该地区的温度为850°C应该提高limestone-based脱硫效率而不是调用化学过程可能产生负面影响的反应混合物Sorbacals和石灰岩。我们也希望两Sorbacal添加剂影响的差异。氢氧化Sorbacal H 90显示了更高的内容(低氧化氢氧化的份额比)相比Sorbacal SP。这意味着在给定的反应条件下,我们can-theoretically-expect降低脱硫能力H 90由于氢氧化钙含量更高。它可以假设氢氧根反应的一部分,与其他组件比₂与碳酸盐,如将进一步煅烧氧化物。

2。烟气脱硫

的烟气脱硫的主要目标是从褐煤液化层锅炉燃烧的液体吸附₂从气体释放。最常见的方法是将石灰石直接注入到液化层的锅炉₂吸附在高温下发生。液化层的温度几乎是常数,和它的价值取决于烟气脱硫过程的最适温度(790 - 850°C) (1]。除了石灰岩,几种技术使用其他物质,如石灰泥(CaCO₃)或Ca(哦)₂来自工艺流程(7)或各种白云石的副产品应用程序(15]。

通常的石灰石粒径范围在100和800之间μ米,根据液化层炉的类型。这些脱硫剂颗粒的平均停留时间的液化层是一千秒(16.7分钟)。所以₂通常是吸附在这个时期。这部分是由于卡索的事实₄渗透到颗粒的中心也因为液化层中粒子的表面不断磨损。这使₂更好地获取前面部分颗粒覆盖。磨损的主要原因是石灰石颗粒的相互接触,接触焚烧煤、燃烧、脱硫产品,或与燃烧室内壁接触。

通常,以下反应发生在这样的反应₂石灰岩在高温(7,10,16- - - - - -18]:

不幸的是,石灰石的脱硫效率通常是减少形成的晶体化合物表面的石灰石颗粒。这个水晶层然后封装自由曹₂永远无法达到它(2,6]。这通常是影响石灰石的元素和氧化物成分导致曹和某些氧化物之间的反应,特别是SiO₂,艾尔。₂O₃,菲₂O₃(8,13,19- - - - - -21]。这是可以预期行为尤其是Sorbacal H90(由于其化学成分)。

颠覆性的过程,产生负面影响的另一个例子描述的脱硫是(22,23)和序列的描述以下反应:

这个序列可以在捕获粒子的再循环流动的烟气含有未燃尽的碳和卡索₄进炉改变氧化和还原性气氛。实际上,捕获的机制允许不良再发行₂。

3所示。实验设置

在我们的工作中,我们研究了影响Sorbacal添加剂原料石灰石的脱硫能力,目前用于从液化层锅炉烟气的脱硫。为了这个目的,我们使用三钙基物质获得的石灰石采石场VapenkaČertovy schody(捷克共和国):原料石灰石(式5)博士,Sorbacal SP, Sorbacal H90。八个样品/样本混合物被编译的基础物质和放入加热石英反应器比较他们的反应₂。我们准备和烟气加热模型,确定每个样本的脱硫能力通过测量₂集中在气吹后通过反应堆。样品的脱硫能力被定义为时间的长度,每个样本能够保持其脱硫能力。当这种能力失去被定义为这样的时刻₂在退出烟气浓度增长高于目前有效排放限制与输出功率超过100 MW锅炉,即。200毫克/ m³在干法6卷。%的氧气气体。

我们的实验是在3个阶段进行设计的。首先,我们测量的原料石灰石脱硫能力目前作为脱硫剂(没有任何添加剂)。然后,我们分析了两Sorbacal物质的能力(没有任何原始石灰岩的存在),最终,我们关注Sorbacal-limestone混合物的行为评估Sorbacal添加到原料石灰石的影响。

3.1。该装置

我们用来评估的实验装置的脱硫能力我们的样品是石英反应器放置在一个电热炉。在我们以前的工作(如。7]),我们证明,这个设置是一个很好的模型,液化层锅炉。设备的方案图1(7]。将样品放入反应堆后,我们吹加热模型烟气通过反应堆在一段时间内350分钟,测量了₂在退出气体浓度。我们主要关注确定每个样本的时间能够保持其脱硫能力(定义为时间₂浓度增长超过200毫克/米的极限³—看上图)。

反应堆本身由两个石英管由地面连接接头是放置在一个电热炉。上,可拆卸,反应堆的一部分是配备一个窄管封闭的熔块包含监测样本。自熔块的直径小于反应器内管的直径,反应堆的扩大部分充满了碎石英管(粒径0.5 - 1毫米)。小石英管熔融石英管,这样我们可以收集和分析气体在进入反应床和吸附剂样品也离开后。反应堆的下半部分,反应气体被加热,充满了石英的粒度5 - 7毫米。反应堆的温度测量使用热电偶放置在一个盲人石英毛细管中间的反应堆。通过这种方式,热电偶测量气体的温度接近的部分设备样本被放置的地方。

反应堆退出的气体驱动的分析器通过喷水式饮水口瓶是一个液压关闭。两瓶压力模型装置,一个用氮气和一个与我们的模型烟气混合物。这些烟道气体混合物模型我们用于实验有以下成分:6850毫克₂/ m³7卷。O %₂,13卷。%的股份有限公司₂,其余被N₂。

3.2。样本基本

在这项工作中,我们使用三种基本物质测量samples-raw石灰石(式5)博士,Sorbacal SP, Sorbacal H 90(从Lhoist S.A.公司分支VapenkaČertovy schody,主导者——):(1)石灰石样品。生石灰岩矿产领域的提取Loděnice,德文郡Barandien [24](2)Sorbacal SP(25]。熟石灰专门修改为烟气的净化,以增加从烟道气体去除酸性能力组件使用时在干燥和结合技术,专门为DSI设计应用程序;其品质使材料比标准更有效的除酸气体水合物:材料的表面积(打赌)在40米²/ g(两倍标准熟石灰)和孔隙体积(BJH)超过0.2 ml / g(比较0.08厘米³/ g标准熟石灰)(3)Sorbacal H 90(14]。这是一个标准的生石灰产品(Ca(哦)₂)用于中和酸性污染物,有时被称为“石灰乳”(悬架)20%;通常用作经济和有效的解决许多问题,如污水处理、烟气净化、固体垃圾处理,和喝酒或过程水处理;似乎白,干燥,可以直接使用现成的粉和在干燥过程中有或没有回收;材料的表面积(打赌)在20米²/ g和孔隙体积(BJH) ca 0.1 ml / g

的一般特征表提供了物质基础1(一)(化学成分)和表1 (b)(粒径)。的吸附容量Sorbacals在烟气脱硫的温度范围110 - 130°C(讨论13]。Sorbacals都产生在这个实验的目的控制激活后石灰石煅烧,煅烧产物的磨削。

基础原料物质的化学成分以及物质煅烧在850°C,测试采集标本/编译是由顺序wavelength-dispersive x射线荧光光谱仪陆军研究实验室的9400 XP配备了一个x光灯4 gn Rh阳极75μ米是终端窗口。元素的谱线的强度以真空WinXRF程序。generator-reflector-sight-crystals-detectors的设置的组合优化79测量元素和6 s /元素的时间。强度检测到最终处理的Uniquant 4项目(而不需要测量标准)。提供了详细的数据表2(一个)和2 (b)。

两个表显示所有的三曹物质有一个相对较高的内容出现在最高的情况下Sorbacal H90。两个Sorbacals SiO大约相同的内容₂。然而,阿尔₂O₃内容在个别样品是不同的。最低浓度表现出了Sorbacal SP和最高的碳酸钙。基于元素组成,我们期望Sorbacals的脱硫能力优于原始的石灰岩。

3.3。样品

从上面介绍的三种物质,我们准备和研究六个样品和两个mixtures-see表3获取详细信息。

样本1和4代表当前用于脱硫石灰石的例子。样品2、3、5、6准备看到Sorbacals在脱硫的孤立的行为。混合物A和B代表的例子石灰岩富含Sorbacal添加剂看到这种添加剂在石灰岩行为的影响。应该注意,混合物添加Sorbacal之后的重量是2.4克,我们准备原料石灰石样品4完全匹配这个重量允许直接比较。

吸着剂都已筛,获得样品的晶粒尺寸0.3 - -0.6毫米,尊重实验中使用的仪器的工作条件。每个样本煅烧来激活它为即将到来的脱硫(煅烧的本质是脱碳酸盐)。煅烧是在马弗炉850°C的温度大约14个小时。只有2克样品费用煅烧(即。,pure limestone, Sorbacal SP, and Sorbacal H90 only). No individual special calcination was performed with the mixtures—using only the noncalcined substrate in the mixtures was motivated by effort to model the impact of feeding the additive directly into the operating combustion chamber of the fluidised boiler (a situation we expect to be most practical should the additives be used in the normal operation of the boilers).

把样本后煅烧炉(和潜在的混合与其他脱硫components-see上图),我们种植到反应堆装置。设备的所有部分正确连接后,整个设备是完全密封的。作为仪器初始化的最后一步,它是用氮气的流量30 l / h。这个初始化后,炉打开设置为850°C和实验开始。的输出信号Servomex Xentra 4900分析仪监测₂浓度在出口处的石英反应器是通过超级终端转移到一台电脑,和录音频率是5秒。服务容易发射计划用于评估。测量的结果在结果部分提供数据2- - - - - -8。

4所示。实验结果

我们的测量结果提供了数据2- - - - - -7。图表显示输出的浓度₂从液化层与时间,给定的常数输入浓度₂在模型中气体。动态的曲线显示了“突破”的特点,清楚地表明,这样的浓度₂低在最初的阶段,当有足够的自由曹中可用样本和大幅增加当自由曹的数量减少。

因为目前目前限制操作锅炉> 100兆瓦的功率输出是200毫克/米³在干法6卷。%的氧气气体,获得的数据重新计算尊重这些条件。

我们开始独家limestone-CaCO的实验与分析行为₃(5)博士图2显示了所以₂浓度测量CaCO示例1 (2 g₃5)博士和样品4 (2.4 g (CaCO)₃5)博士。正如所料,样品的脱硫能力4比1作为示例4的样品达到125分钟后的排放限制,而示例1(即105分钟后才达到这个极限。示例4的能力高出19%)。这里应该强调,这是符合事实,示例4包含20%曹比示例1。能力增长线性增加剂的质量。

另一个测量样品的曲线的重要性4也获得数据进行比较的脱硫能力与A和B的混合物,进一步分析了我们的工作。它的重量是一样的混合物的重量(2.4 g),我们使用的数据作为基本指标分析添加剂的影响。

第二步,我们专注于测量additives-see孤立的行为数据3和4。图3结果显示添加示例2 (2 g Sorbacal SP)。很明显,样品2比石灰石样品,高吸附容量达到331分钟后的排放限制。因此,它的使用液化层锅炉脱硫的似乎是很有希望的。当然,应该指出的是,制造样品2是更复杂的比样品1或4,因为它是由石灰石煅烧之后,后续的治疗与水。

结果添加示例3 (2 g Sorbacal H 90)遵循图4。不规则的曲线表明,这种类型的脱硫物质不适合所选的设备。这不规则的动态的原因是煅烧的微粒样品带走转化为更高的部分在实验装置,并与管道液化层不均匀,形成。

为了更好的比较,我们也进行了₂吸附试验uncalcined Sorbacal additives-see图5。比较突破时间的煅烧和noncalcined Sorbacal SP样本显示的间隔uncalcined样本(样本5)类似于煅烧。另一方面,Sorbacal H90(样本6),我们清楚地看到很多不同的行为uncalcined样品到达后突破136分钟没有任何不规则行为,观察煅烧版本(参见突破曲线示例3图4)。

作为我们的最后一步,我们专注于评估利用Sorbacals添加剂的石灰岩。图6显示了20 wt的影响。%增加Sorbacal SP石灰岩(样本混合物)相比,纯石灰石混合(示例1)。显然比石灰石脱硫能力从示例1。的能力增加了81%(85分钟),到达₂限制在190分钟(与原来的105分钟)。Sorbacal SP的20%添加石灰石显然大大改善了石灰石的脱硫能力。这种增长是在我们的案例中甚至高于Sorbacal SP的数量成正比补充道。混合物的能力达到190分钟,即,it increased by 19 minutes (29%) more than the proportion of the isolated capacity of the additive used. The capacity of the added 0.4 g Sorbacal SP should be around 66 minutes (20% of 331 minutes, if we used proportional estimate based on the substance weight—see results of Sample 2), but the total capacity of the mixture increased by 85 minutes.

最终,我们测量的影响增加Sorbacal H90石灰岩(混合物B)。图7表明混合物B达到排放限制已经在54分钟。与示例1(纯灰岩)相比,脱硫能力差了51%。不仅增加20% Sorbacal H90没有改善石灰石的脱硫能力,但是它会让事情变得更糟。这种行为可以归因于与煅烧石灰(氢氧化钙的二次反应8,19,20.]。

整体的总结在表提供了我们的实验4并在图8。在这里,我们显示的比较混合物和样品4的能力,所有这些加权2.4 g。快速分析的时间必须达到排放限制显示的突破时间₂通过监测样本的液化层发生的顺序:混合物B,示例4,混合物A .混合物的脱硫能力( )52%比样品4(石灰石原料相同的重量)。另一方面,混合物B ( )表现出显著降低脱硫能力比其他样本。

5。讨论

所有的研究样本有一个相对较高的曹内容(见表2(一个))原始石灰岩(70.70 wt。曹曹%内容),Sorbacal SP(80.20%内容),和Sorbacal H90 (CaO含量81.20%)。两个Sorbacals SiO大约相同的内容₂(0.075%)。然而,阿尔₂O₃内容在个别样品是不同的。最低浓度在Sorbacal SP (0.036%)。基于此元素组成,我们可以期望最好的脱硫能力应该出现在Sorbacals都作为脱硫剂。然而,这不是证明我们的实验的数据(见图4)。突破曲线的图形表示清楚地表明,样本的特点3 (2 g Sorbacal H 90)是不适合脱硫装置组装,主要是因为粒子的大小和他们的排放从液化层。

Sorbacal创建的比较样本添加到石灰石表明最好的脱硫能力的混合物(2 g CaCO展出₃博士。 Sorbacal SP)。Sorbacal SP导致增加的20%添加石灰石脱硫能力的基本代理81%。Sorbacal SP添加显著提高石灰石的脱硫能力作为复合样品的₂低于190分钟的限制(与原来的105分钟)。增加overproportional是Sorbacal物质的数量增加了总增加85分钟(29%)比19分钟的能力是成正比的添加剂使用,基于它的重量。

另一方面,增加Sorbacal H90没有带来满意的结果,我们不建议使用这种物质作为脱硫石灰石添加剂。这种行为的原因可能是由于特定的组成和结构Sorbacal H90。通过替换部分石灰石Sorbacal H90,我们删除原始石灰石而添加的部分钙水合物,即。一种加工石灰石,不幸的是不适合在这个技术脱硫过程。正在进行的反应的一个重要组成部分的生产H90煅烧的水合氧化物,硅酸盐,海藻酸盐,铁酸盐,和烧块,Ca^{2 +}噢,^{- - - - - -}离子在夹层,最终形成的内部和外部的水合物曹和二氧化硅,包括Ca(哦)₂。不同于Sorbacal SP,氢氧化钙H 90可以在给定的温度下反应增加程度与其他烟气成分比₂这严重影响了脱硫过程。中执行的水化H90生产也有它的负面影响最终脱硫剂的粒度测定法。

此外,不同的副作用之一Sorbacal H90结构的微粒H90带入更高的部分设备在实验和液化层不均匀。然而,我们不认为这种行为Sorbacal H90可以归因于装置的设计的影响。几项研究中使用的仪器是直到现在的褐煤干燥石灰烟气脱硫的方法,每一次,流化总是很好,提供实体模型的大型液化层脱硫设备,例如,看到8,19- - - - - -21]。

6。结论

本研究提出了我们的工作成果的方法提高效率limestone-based脱硫循环布朗fluidised燃煤锅炉的烟气通过添加剂。即,我们看着添加以前未测试的影响Sorbacal物质(CaO-based激活产品准备从生石灰)已经用于脱硫的石灰岩。我们比较了有前景的结果Sorbacal SP sorbent-a物质,含有更多的碳酸盐和氢氧化物比Sorbacal家族的其他产品。

在我们的工作中,我们使用三个limestone-based物质从采石场Čertovy schody(捷克共和国)的材料₂吸附分析。我们测量不仅关注脱硫能力独自Sorbacals但我们也分析了石灰岩和Sorbacal-limestone混合物。脱硫能力被认定为每个样本的时间能够保持如此₂在加热模型烟气浓度低于目前的限制目前锅炉运行超过100兆瓦的功率输出,即。200毫克/ m³在干法6卷。%的氧气气体。

我们这些突破曲线的测量表明,石灰石脱硫能力增加当Sorbacal SP作为添加剂使用。整个脱硫能力的丰富石灰石质量比是什么在我们的例子中更高比例的孤立的添加剂本身的能力。

不幸的是,与其他Sorbacal石灰岩物质的浓缩我们used-Sorbacal H90-proved是没有希望的。这种物质不适合所选设备的能力这吸着剂显示显著低于原始石灰石本身。这是由于特定的组成和结构Sorbacal H90导致的微粒Sorbacal H90被带入更高的部分仪器在实验和液化层与导管形成不均匀。

数据可用性

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信息披露

作者没有得到金融支持研究,本文的作者,和/或出版。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。