文摘

典型重金属的分布特征(HMs)和剖面土壤中铅同位素组成不同区域在白银区进行调查,中国西北。矿区土壤样本和污水灌溉区域显示一个明显的浓缩的HMs在不同的深度,和纵向迁移的不同深度的铅、铜、锌、和Cd是无关紧要的,这可能是由于HMs的迁移行为主要由碳酸盐在碱性土壤。污水灌溉活动,土壤有机质的内容不再是HMs的迁移行为的主要控制因素。矿石区和污水灌溉面积,nonresidual分数在表层土的HMs内容更高比相应的土壤深处,这表明,在表层土HMs活动是相当高的。剖面土壤的铅同位素组成表明,长期的采矿和冶炼活动保持垂直的主要来源浓缩HMs的白银区。此外,铅同位素比值206年Pb /207年Pb nonresidual分数(1.1359 - -1.1916)都低于相应的剩余分数(1.1641 - -1.2010),显示HMs的特征输入人为来源的不同程度。剩余分数的铅同位素组成矿地区的表层土壤和污水灌溉面积(1.1641和1.1703)两个包之间的背景当地土壤和矿物组成的样本,表明一些人为HMs可能会进入土壤中的残留组件,大大影响了HMs的输入。

1。介绍

土壤生态系统的健康和可持续发展是人类福祉密切相关。2015年,13岁的17岁全球可持续发展目标中提到的“改造我们的世界:2030年可持续发展议程”(1联合国公布的是直接或间接地与土壤有关。然而,随着工业社会的快速发展,日益严重的土壤污染问题已成为一个主要威胁食品安全和人类健康,这已经引起了广泛的公众关注2,3]。根据全国土壤污染调查公报宣布了中国环境保护部和国土资源部2014年(4),从污染的角度分布,土壤污染在中国南部已经比这更严重的在中国北方,特别是在一些地区如长江三角洲和珠江三角洲。土壤重金属(HMs)在西南和中南中国已超过相关标准在一个大范围,和严重污染的比例分在长江中游,长江和淮河之间的地区是最高的,达到了7.1%。此外,HMs的土壤污染的主要产区在华南华北也比这更严重。目前,研究来源、分布、发生物种形成,土壤迁移和转换HMs在中国主要集中在南方地区丰富的矿产资源和高度的土壤HMs污染。这些以前的研究结果作出了重要贡献,环境风险评价,土壤污染的修复和治疗HM在中国南方。

众所周知,矿产资源,尤其是有色金属存款,中国北方非常丰富,是重要的经济支柱。然而,有一个共识,HMs土壤污染是非常严重的,应该支付更多的关注,比如奉贤([5];方et al ., (6]),金昌7,8],白银[9- - - - - -12),内蒙古[13,14]。田et al。5)报道,铅的平均含量在农田、林地、和草地土壤铅锌冶炼厂在陕西省凤县410.1毫克/公斤,315.9毫克/公斤,313.6毫克/公斤,分别,远高于Pb在当地土壤的背景值(21.2毫克/公斤)。Zhang et al。8)研究城市土壤重金属污染的特点,根据不同的土地利用类型矿业city-Jinchang在中国的西部地区。根据中国的标准评分的土壤重金属污染和重金属的生物毒性指标,土壤从住宅的质量排名是三世的水平;公共基础设施的土地是第四的水平;工业土地、道路和平坦的地区,农业用地,城市绿地的水平V,镍和铜是最严重的罪犯(8]。事实上,沙尘风暴的协同效应,水土流失,和酸雨污染恶化,和严重污染了生态可持续发展的“瓶颈”问题,特别是对中国西北。

在中国,土壤pH值在4.5 - -8.5的范围内,土壤pH值的增加从南到北的部分。土壤pH值的关键因素之一是控制HMs的环境行为。一般来说,大部分的HMs在碱性土壤中存在不溶性的形成,如氢氧根离子、磷酸盐、碳酸盐,同时HMs的可溶性部分酸性土壤高。此外,土壤矿物组成的中国南方和北方之间还显示显著差异(15- - - - - -18]。在中国南方,土壤矿物组成主要由铁和锰氧化物,而华北的粘土矿物。土壤pH值和矿物成分的差异之间的北部和南部将直接影响HMs的发生和迁移行为。因此,这是不科学的应用HMs南部土壤的修复和控制方法直接解决这些问题在北部地区。有必要进行系统深入的研究来源、空间分布、发生、迁移、富集行为的土壤重金属污染物在中国北方,这是具有重要意义的探索HMs的迁移和转换行为在碱性土壤提供科学有效的计划预防、修复和治理土壤重金属污染物在中国北方。

2。材料和方法

2.1。研究区域

从白银城市收集土壤样本,这曾经是重要的有色金属采矿和冶炼基地之一,现在一个典型的资源枯竭城市在中国。白银位于甘肃省中部,黄河的上游,在黄土高原之间的过渡区和腾格里沙漠。它有一个典型的干旱和半干旱气候19]。年平均气温6 - 9°C,年降雨量180 - 450毫米,年蒸发1500 - 1600毫米的4.5倍的平均降水白银城市(20.],白银地区的土壤是一个石灰土(11]。矿石区主要是从事矿业和金属冶炼活动大约半个世纪已严重影响当地生态环境(10,21,22]。由于水资源的缺乏,与污水灌溉活动,从上游已经应用于白银40多年,和两个污水灌溉领域已经形成的东(Dongdagou)和西峡谷(Xidagou)白银城市,这不仅污染了周围的土壤,也造成潜在危害食品安全和人类健康(10,20.,23- - - - - -28]。然而,在Silong和Shuichuan城镇,主要由黄河灌溉作物。之前有研究表明,主要的HM污染了土壤中铅、铜、锌、和Cd [12];因此,在这项研究中,我们主要集中在这四个HMs的迁移和富集行为概要文件从草地土壤。

2.2。取样和样品制备

在这项研究中,六个土壤剖面(约0-52厘米深度)收集在2019年4月,C1 ( )从矿石区(OD) C2 ( )和C3 ( )来自Dongdagou污水灌溉面积(DSIA), C4 ( )来自Xidagou污水灌溉面积(XSIA)和C5 ( )和C6 ( )来自黄河灌溉区域(亚述)(Silong镇和Shuichuan镇)。剖面土壤样品收集的都是草原,没有明显的人为干扰,和详细的取样地点如图1。在实验室中,每个土壤样本从石头,植物根,和其他碎片然后cryodesiccated, 200 -,筛分网格尼龙筛进行进一步分析。

2.3。元素和铅同位素分析
2.3.1。元素分析

土壤样本(约0.1克)被完全消化HNO的混合解决方案3-HCl-HF-H2O2在perfluoroalkoxy (PFA)附近的船只,然后蒸发干燥。最后,消化样品是HNO 10毫升2.0%3解决方案,然后存储在一个冰箱在4°C进行进一步分析。在我们以前的工作描述的过程显然是(21]。在上述过程中使用的所有试剂的高纯度等级。的浓度铅、铜、锌、和Cd用伏安法测定极谱仪(瑞士万通瑞士,848 VA),分析精度高,分析范围广,满足HM的分析浓度最自然的样本。测量的精密度和准确度验证使用标准的参考资料(GBW07407)和相对标准差通常低于5.0%。土壤的HM浓度所示本研究都基于干重。

2.3.2。铅同位素分析

Pb的分离、仪器分析和的铅同位素质量分馏校正仪器已经详细描述了在我们之前的工作由他et al。21]。所有程序Pb同位素分析进行高效air-filtered超净实验室(100类),和所有酸用于消化和高纯试剂使用subboiling蒸馏提纯。铅的同位素比值测定使用icp(ν乐器,νAttom)西北理工学院的生态环境和资源。在这个工作中,参考材料的长期精度NIST SRM 981年的0.18%和0.28%206年Pb /207年Pb和208年Pb /206年分别Pb同位素比值。

2.4。顺序提取过程

化学顺序提取法是一种最常见的发生和有效的方法来研究物种HMs在土壤和沉积物。根据HMs和矿物质之间的交互的顺序从弱到强,化学萃取剂与不同的萃取能力不断独立的HMs选择使用不同的绑定物种在土壤中。

顺序提取实验进行了表面土壤样本(C1-1、C2-1 C3-1, C4-3, C5-1, C6-1,约经历厘米深度)和深层土壤样本(C1-23、C2-16 C3-12, C4-12, C5-21, C6-13,大约出具厘米深度)的每个概要土壤改善化学连续萃取法从Pueyo引用et al。29日所示),和详细步骤补充材料。HMs的复杂地层土壤可分为四个种类:可交换的分数,可约分数,可氧化的部分,剩余部分。

2.5。土壤有机质

分析了土壤有机质(SOM)内容按照中国国家标准GB 9834 - 88。

2.6。人为活动的相对贡献

我们以前的工作表明,在白银地区表层土壤的铅同位素组成符合土壤矿物样品的二元混合模型和背景(21]。在这项研究中,方程(1)和(2)是用来计算的相对贡献HMs地球成因学的和人为的来源,分别。这两个包的值(206年Pb /207年Pb)地理和(206年Pb /207年Pb)尖刺外壳分别为1.1992和1.1494 (21]。地球成因学的和人为来源的贡献可以表达的 ,分别如下:

在方程(1)和(2),下标“地理”和“尖刺外壳”指地质和人为来源,分别。

3所示。结果与讨论

3.1。HMs的纵向分布

HMs在土壤的垂直分布特征收集来自不同地区的白银被显示在图2和表S1。从区域的角度,没有明显的垂直的HMs浓缩两个土壤配置文件位于亚述,而OD的剖面土壤和污水灌溉面积明显显示,这样HMs的强化,在不同深度和度。在OD, HMs的内容(C1)最高的土壤剖面深度的0 - 2厘米,最高浓度的铜、铅、锌、Cd和86.30毫克/公斤,162.67毫克/公斤,528.94毫克/公斤,14.45毫克/公斤,分别。四种典型的HMs显示浓缩在0-32厘米,深度和平均浓度的铜、铅、锌、和Cd是2.28,5.08,3.08,和35.38倍高于土壤背景值(越南)甘肃省(24.1毫克/公斤铜、铅18.8毫克/公斤,68.5毫克/公斤为锌、Cd和0.116毫克/公斤),表明土壤中这四种元素有相同的垂直迁移的能力在OD虽然浓缩程度是不同的,其中Cd是最高的。鉴于OD接近白银铜矿(BCM)和冶炼厂,并没有历史的污水灌溉,HMs的富集土壤可以归因于大气沉积。

在DSIA, HMs的内容在土壤剖面C2 0 - 2厘米的深度是最高的,最高浓度的铜、铅、锌、和Cd是140.42毫克/公斤,333.00毫克/公斤,510.53毫克/公斤,12.20毫克/公斤,分别,然后迅速下降随着土壤深度的增加。浓缩深处一直是厘米为铜、0-22厘米为铅、锌主/厘米,分别和0-22厘米Cd。平均含量铜、铅、锌、浓缩领域和Cd是3.92,6.10,5.43,和29.81倍的SBV甘肃省。在土壤剖面C3, HMs的内容在0 - 4厘米的深度最高,最高浓度的铜、铅、锌、Cd和357.85毫克/公斤,439.36毫克/公斤,1639.17毫克/公斤,31.81毫克/公斤,分别。HMs的列样本显示显著富集特点,除了低HMs的内容44-48厘米,深度和浓度的铜、铅、锌、和Cd是8.50,12.88,11.47,和125.91倍的平均SBV甘肃省。在土壤剖面C3收集Dongdagou区域的中间部分也是污水灌溉的核心区域。HMs的浓缩深度和程度更深,高于土壤剖面C2,表明这个地区遭受了重污水灌溉和HMs污染。同时,土壤剖面C3的HM浓缩程度也远远高于土壤剖面在OD C1,表明污水灌溉的叶子更影响HM污染土壤深度和程度与其他输入通道号相比,如大气沉积。在XSIA, HMs的垂直分布特征表明,有污水灌溉在这个地区在不同时期的活动,之前没有得到应有的关注。HMs的最高内容发生在8 - 12厘米,深度和平均浓度的铜、铅、锌、和Cd是230.53毫克/公斤,149.59毫克/公斤,364.75毫克/公斤,5.89毫克/公斤,分别是3.91,4.34,2.21和18.79倍,SBV甘肃省。 The results suggested that the HMs pollution in XSIA soil should be paid more attentions, because XSIA is the main agricultural production for Baiyin.

香港et al。30.]分析了HMs的垂直分布特征在桂林喀斯特地区,广西壮族自治区,中国南方。结果表明,浓缩深度有显著差异的铜、铅、锌、Cd和Mn,其中迁移和富集铅和铜是最浅的深度(约18 - 30厘米),和锌、Cd, Mn更深(约18 - 90厘米)。然而,在典型的干旱和半干旱碱性土壤研究工作,不同HMs的垂直迁移深度的差异是无关紧要的。可能相关的物理和化学性质的显著差异(如pH值)与土壤中矿物组成中国的南部和北部地区。对酸性土壤主要由铁和锰氧化物矿物在中国南方,金属元素之间的交互(如铅和铜)和土壤组件更激烈导致较弱的迁移和富集。然而,锌和Cd,与土壤的交互组件相对较弱;因此,迁移和富集深度越来越深比铅和铜9,31日]。HMs的迁移和富集行为主要是由碳酸盐和粘土矿物在中国北方碱性土壤。四种典型的HMs之间的交互和碳酸盐或粘土矿物在强度相似,所以不同的垂直迁移和富集深度不同的HMs是无关紧要的。这些结果进一步表明,有一些金属元素的迁移和富集行为的差异来自不同地区的土壤;因此,相应的补救方法可能适合当地条件。

SOM的内容在中国南方一般高,这可以极大地影响金属离子的迁移行为在环境媒体。为了探索SOM对HMs在碱性土壤的垂直迁移和富集在干旱和半干旱地区,HM内容之间的相关性在不同的土壤和SOM内容概要分析(如图3和表S1)。HM内容和SOM的垂直分布表现出高的正相关关系在该地区没有污水灌溉历史(C1)和更少的污水灌溉活动在OD (C2)。线性回归相关系数 内容之间的铜、铅、锌、Cd和SOM C1和C2是0.70,0.60,0.66,0.88和0.55,0.58,0.60,和0.50,分别为(数字3(一个)3 (b)),这表明SOM的垂直分布会影响HMs的垂直迁移和富集行为在碱性石灰土在干旱和半干旱地区。然而,在污水灌溉面积(C3和C4), HM内容之间的相关性和SOM低得多。相关( )在铜、铅、锌、光盘内容和SOM 0.18, 0.49, 0.20, 0.28和0.04,0.29,0.23,和0.01,分别(数据3 (c)3 (d)),这表明SOM不再是重要的因素控制HMs的垂直迁移和分布的影响下污水灌溉。在土壤样品(C5、C6)黄河灌溉,一些HMs和SOM的内容之间的相关性也较弱。相关性( )内容之间的铜、铅、锌、Cd和SOM分别为0.41,0.60,0.33,0.47和0.01,0.45,0.51,和0.01,分别为(数字3 (c)3 (d)),这可能与HMs的减少输入土壤。一般来说,HMs从地球成因学的源和SOM之间的相关性较弱。此外,S含量土壤的垂直分布表明,S 34-54 cm的深度的浓度非常高(图2),这表明BCM附近的土壤的深度可能是掺杂硫化矿物。土壤剖面C3的年代内容来自DSIA一般高(图2),这表明,该地区遭受了严重的酸废水灌溉。

3.2。铅同位素组成的垂直分布

代表剖面土壤样本选自OD (C1),污水灌溉面积(C2),亚述(C5)。如图4和表S2,在0-28 cm的深度,206年Pb /207年Pb的C1值在低水平(1.1443 - -1.1541),这是接近当地矿石样品(1.1438 - -1.1520)。在28-32 cm的深度,206年Pb /207年Pb的C1值在1.1663到-1.1679之间。当超过32厘米,深度206年Pb /207年Pb的C1值(1.1894 - -1.2062)类似于当地背景土壤(1.1957 - -1.2022),这表明,人为HMs的浓缩深度的土壤OD (C1)主要是在0-32厘米,深度超过32厘米,HMs土壤中主要来自地球成因学的来源。C2样本收集的污水灌溉的206年Pb /207年Pb值显示低水平在主/厘米(1.1454 - -1.1520),它被关闭,当地矿石样品(1.1438 - -1.1520)。在8-22 cm的深度,206年Pb /207年Pb C2样本的值在1.1582到-1.1809之间。除了低206年Pb /207年Pb值,这在36-38深度1.1479厘米和1.1528 52-54 cm的深度,Pb同位素比例206年Pb /207年Pb的水平较高(1.1830 - -1.1986)接近背景值(1.1957 - -1.2022)的深度超过22厘米,表明人为HMs的浓缩深度土壤的污水灌溉地区(C2)约为22厘米。对收集的土壤剖面C5亚述,除了14到20厘米的地方的深度206年Pb /207年Pb显示值相对较低(1.1674 - -1.1777),其他样品显示更高水平(1.1825 - -1.1995),表明没有明显HMs输入人为来源除了14到20厘米的深度。的铅同位素比值208年Pb /206年Pb和206年Pb /207年Pb对应良好,表明获得的同位素数据可靠性高。

HM内容、铅同位素组成和HM的相对贡献输入人为来源的三个剖面土壤是高度相关的。它表明,HM含量越高,越低206年Pb /207年Pb比率,和更大的相对贡献HM人为来源的输入(图4、表S2)。白银区,输入HMs在矿区周围的土壤主要是由大气传输和控制沉积,而污水灌溉地区合作控制大气沉积和水运也显著影响程度的污水灌溉。因此,HMs的垂直分布特征和浓缩深度在不同地区白银地区没有严格一致。本研究可以为预防和治疗提供科学的指导在白银地区土壤HM污染物。

3.3。土壤发生物种HMs的概要文件

土壤和沉积物中可交换的HMs是最不稳定的,很容易被植物吸收和利用,其次是可约的形式,虽然可氧化的HMs的活动是相对贫穷,和剩余的形式通常被认为是最稳定的。如图5和表S3,除了两个土壤剖面(C5、C6)收集从亚述的比例nonresidual HMs表层土壤的其他四个剖面土壤远高于在相应的土壤深处,表明有一个高的活动和生态环境的风险在HMs矿业的表层土壤和污水灌溉面积。表层土壤的OD (C1), DSIA (C2, C3)和Shuichuan(亚述)(C6)比例的铜、铅、锌在非剩余分数远高于在相应的土壤深处,表明活动的铜、铅和锌在土壤表面是非常高的。应该指出的是,比例的铜、铅和锌在土壤表面和深层土壤剖面土壤C3明显高于C1和C2。此外,没有明显差异比例的铜、铅、锌在土壤表面和相应的土壤深处XSIA (C4)和Silong镇(亚述)(C5)和比例的铜、铅、锌C4高于C5。

Cd剩余分数的剖面土壤都是小(0 - 10%),而可交换的分数是主导(40 - 94%)。除了这两个土壤剖面(C5、C6)在亚述,地表土壤中可交换的Cd是高于相应的土壤深处,表明土壤中的Cd的活动是非常高的,特别是在土壤表面。此外,Pb的发生种类也特别。与铜、锌和Cd,可约分数在Pb的比例最高(34% - -89%),显示可约>交换>可氧化的。nonresidual锌的内容,最大达到1487毫克/公斤(DSIA C3),在矿区的地表土壤和污水灌溉面积是特别高。结果表明,表层土壤中的活性锌有高含量的污水灌溉,也加重的风险相应的生态环境。

3.4。在不同深度土壤的铅同位素组成特征

表层土壤和深层土壤的三个剖面土壤(即。,C1 in OD, C2 in DSIA, and C5 in YRIA) were chosen for the sequential chemical extraction experiment; meanwhile, the Pb isotopic composition of each fraction was analyzed. As shown in Figure6铅同位素比值206年Pb /207年Pb剩余分数大约1.2010和1.1949的OD的深层土壤和DSIA 1.1944和1.1987的表层土壤和深层土壤在亚述,分别,都关闭了当地土壤背景值(1.1992)21]。结果清晰地表明地球成因学的源的输入特征明显。此外,206年Pb /207年Pb比率的所有非剩余分数低于相应的剩余部分,建议HMs输入人为来源的不同特点。此外,的比率206年Pb /207年Pb在表层土从OD和DSIA (C1和C2)显著低于相应的土壤深处,这表明,人为的输入HMs在表层土高与C3(亚述)的比率几乎没有差异206年Pb /207年Pb表层土壤和深层土壤,表明有限的人为来源的HM输入对土壤的影响在亚述。

如图7、铅同位素组成的剩余分数深层土壤剖面土壤的OD和DSIA (C1和C2),剩余部分在表层和深层土壤亚述(C5)都接近当地土壤背景值的包体和人为HMs的相对贡献输入分别为0.0%,8.7%,9.6%,1.0%,深层土壤C1和C2和C5表层和深层土壤,分别(表S2),这表明没有明显的输入HMs人为来源。HMs主要来自地球成因学的来源,导致在这些土壤环境风险较低。非剩余分数的铅同位素组成在OD的表层土和DSIA (C1和C2)接近当地矿石样品的包。在这些土壤人为HM输入的相对贡献分别为89.2%和100%,分别为(表S2),表明土壤OD和DSIA大大影响采矿、冶炼、和其他工业活动。此外,铅同位素组成之间的其他分数当地矿石样品和土壤背景。

值得一提的是,表层土壤的铅同位素组成剩余分数在OD和DSIA (C1和C2)两HM包体(人为和地球成因学的包体),在这些土壤和人为HMs的相对贡献分别为70.5%和58.0%(表S2),分别表示,HMs的人为来源可能进入剩余分数在一定条件下。这个结果符合剩余HM内容按顺序提取化学实验(图5)。一般来说,HMs在剩余分数主要发生在硅酸盐的晶格,主要和次要矿物。因此,在土壤矿物成分的差异不显著的情况下,剩余HMs的内容相同的表层和深层土壤剖面土样应该是相似的。然而,在OD DSIA,剩余的内容HMs在表面土壤高于相应的深层土壤(图5)。上述结果证实,在影响较大的表面土壤HM污染,大多数人为HMs中存在nonresidual组件,以及一些可能也存在于剩余组件,从而减少人为的整体活动重金属在一定程度上。进修所需要的具体机制。

4所示。结论

在这项工作中,我们研究了典型的HMs的分布特征和铅同位素组成在白银地区土壤剖面不同地区,中国西北。结果表明,相比于主要受到大气沉积地区,污水灌溉面积不仅是控制大气运输和水路运输的协调控制,而且还极大地影响了历史的污水灌溉,导致显著差异在浓缩深度和HMs在不同地区的污染程度。HMs的垂直分布特点和铅同位素组成的土壤样本中有高度的相关性,表明HMs的垂直浓缩在白银地区土壤中主要是工业活动造成的OD。土壤的主要组件,有机质的内容,铁和锰氧化物,也可能影响HMs的迁移和富集的土壤。HMs的活性在土壤表面的矿区和污水灌溉地区更高,而在表层和深层土壤亚述的低。的比率206年Pb /207年Pb的非剩余分数在所有样本低于剩余分数,显示HM输入人为来源的不同特点。的比率206年Pb /207年Pb在OD的表层土和DSIA (C1和C2)显著低于相应的土壤深处,表明人为HMs在表层土高的输入。然而,有较小的差异206年Pb /207年Pb各种物种形成组件的比率在表层土壤和深层土壤样品(C3)黄河灌溉,这表明这个地区不受HMs人为来源的输入。HMs土壤非剩余分数主要来自采矿和冶炼活动OD。然而,在极大地影响HMs的表层土壤污染,一些人为来源的HMs在剩余组件在一定条件下也可能存在。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

没有冲突要申报的东西。

确认

本文获得金融支持中国的国家自然科学基金(21906073和21906073),“青年创新促进会CAS”、中科院“西部之光”项目,甘肃人才和情报中心的关闭,旧的存款,甘肃省重点实验室项目(1309 rtsa041),创新基金项目的学院和大学在甘肃省(2021 - 247),和2020年的重点资助项目“13th五年甘肃省教育科学”计划(GS [2020] GHBZ200)。

补充材料

表S1:重金属浓度的垂直分布,硫内容、土壤有机质含量,土壤中铅同位素组成资料。的相对贡献表S2:土壤重金属来源人为和地球成因学的概要文件在不同采样区域。表S3:内容和百分比浓度的重金属从土壤表层和深层土壤样本在不同的配置文件。(补充材料)