文摘

氧化锌已被证明是一个潜在的光催化剂在紫外(UV)光但其催化活性有限制下可见(Vis)光由于宽禁带能量和电子和空穴的快速重组。因此,层次结构非盟/氧化锌复合材料被捏造的水热法和化学还原法增强可见光下的光催化性能。和复合材料的特点是紫外可见漫反射光谱(DR /紫外可见),场发射扫描电子显微镜(FESEM),能量色散x射线能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(ir)和电子顺磁共振(EPR)。非盟/ ZnO-5复合显示最高的好了样品中吸附的范围250 - 550 nm,能带能量0.13 eV。约3 - 5海里的Au纳米颗粒分散在分层花氧化锌与大约10 - 15μm。电子顺磁共振信号 氧化锌和非盟/氧化锌样品是由于氧空位Vo•,但非盟的存在导致减少在非盟/氧化锌复合信号强度,表明降解效率(DE)和反应率为99.2%和0.109分钟1分别;这些都是比其他样本。在光催化反应的影响参数和氧化剂性能研究和显示H的存在2O2和O2可以提高复合材料的反应。此外,动能和柠檬黄(TA)催化剂光催化机理的研究了一阶动力学模型和特征分析。

1。介绍

随着科技技术的发展,纳米材料被广泛研究了许多潜在的应用在医学、环境和产业化。纳米颗粒是最简单的结构形式与尺寸的范围内( )纳米,允许越来越多用途属性比块结构,特别是对金属纳米粒子(1]。最近,金纳米粒子已经吸引了研究者的注意原因无毒,高的化学和物理稳定性,容易执行表面功能有机分子,和无数的光学性质与表面等离子体共振(2]。共振现象的条件是激发光的频率的振荡频率对金属表面自由电子系统。Au纳米粒子共振频率内可见辐射区域。因此,他们会强烈吸收可见光包括太阳能灯,导致颜色的效果(3]。此外,由于高其他材料表面的交互能力,非盟纳米粒子常用代理诱变性质在催化,聚合物、半导体、和医学领域(4- - - - - -7]。

环境污染是全世界成为一个热点问题。在发展中国家日益增长的污染随着工业和经济的发展造成了严重的污染水源。它会导致严重影响人类健康和疾病的发展创造了有利条件。有机化合物的废水等行业采矿、炼油、纸、油漆、纺织工厂是持久的和有毒的。这是一个具有挑战性的问题,工业和经济的发展。传统的方法如絮凝、吸附、膜过程,生物和化学技术(8- - - - - -10)被广泛用于废水处理,但他们的效率已经不满意的实用技术治疗包含多方面的污染物的废水,难以生物降解的(11,12]。同时,半导体金属氧化物成为适合去除废水中持久性有机化合物因其光催化效率的过程。在光的照射下,电子从价带(VB)可以进入导带(CB),导致孔(h+在VB)一代。电子和空穴的氧化还原过程中发挥重要作用的有机污染物(13]。他们与阿2和H2O吸附在纳米颗粒表面的创建•O2- - - - - -•哦自由基,具有很强的氧化性质和能够将有机物质分解为中间和最终产品的公司2和H2O (14,15]。此外,金属氧化物催化剂已广泛使用的工业规模由于其环境友好性和高耐久性。

氧化锌,n型半导体氧化物,被广泛使用在许多催化过程由于其特定属性像低成本、对环境稳定,无毒性(16- - - - - -18]。因此,人们相信氧化锌是一种有前途的多功能半导体光催化应用在废水处理19]。氧化锌有各种形态取决于纳米棒等合成方法(20.),纳米线(21),团簇(22],nanosheets [23[时],如花24],六角金字塔[25),和纳米粒子26),强烈影响催化剂的性能(27]。然而,选择氧化锌作为光催化剂的局限性是它最活跃的(< 385海里),约占5%的阳光,因为它的宽禁带能量(3.37 eV)和激子结合能(60 meV) (18]。此外,电子和空穴之间的复合光氧化锌迅速发生。这些是氧化锌光催化剂的实际应用的巨大限制。因此,提高光催化效率在可见光区域是一个科学家的目标。

氧化锌的克服这些缺点,人们提出了很多方法,如掺杂金属氧化物(Fe /科多兽2O3,SnO2,MnO2或错)(28,29日),贵金属(金、Ag)、Pt或Pd) (30.- - - - - -32)、金属(铁、锰、镍、或公司)(33,34),非金属(N, P C或S) (35,36),或形成与其他半导体异质结构37)加强电子和空穴的迁移率,防止它们之间的重组,扩大光吸收区域。其中,掺杂氧化锌纳米材料的贵金属是最合适的方法,因为它可以提高半导体光催化活性的同时通过上面这三个途径。几项研究已经表明,贵金属纳米颗粒时形成的肖特基势垒将直接固定在氧化锌的表面(26,38,39]。由于氧化锌的导带能级是大于贵重金属的费米能级,电荷载体的分离是增强。此外,由于表面等离子体共振(SPR)的贵金属粒子,氧化锌吸收可以扩展到可见光区域,导致其催化活性增强阳光下(14,40,41]。

增强光催化和研究氧化剂的影响光催化效率,如花似玉Au /氧化锌结构合成了水热法和还原法,使用柠檬酸钠的还原剂。的结构材料和表面相互作用影响光催化效率。反应条件如溶液pH值的影响,催化剂用量、浓度的助教,和光源和氧化剂(H2O2和O2)被分解可见光下染料的评估。此外,光催化过程的动力学模拟根据一阶动力学方程。

2。材料和方法

2.1。材料

六水合硝酸锌(锌(没有3)2.6H2啊,99.5%)、尿素((NH)2)2有限公司,99.5%),黄金(III)氯化四水合物(HAuCl4.4H2啊,99%)和柠檬酸钠(Na3C6H5O7,99%)从中国购买;柠檬黄(99%),杰纳斯绿B(99%)、刚果红(99%)、和亚甲蓝(99%)从Sigma-Aldrich获得。

2.2。制备分层如花似玉氧化锌

如花似玉的氧化锌制备简单水热方法(24]。通常,4.4623 g的锌(没有3)2.6H2O和1.8018 g的尿素涌入100毫升蒸馏水在搅拌30分钟形成一个透明的混合解决方案。然后,转移到一个高压釜在90°C。24小时后,沉淀过滤后,用蒸馏水和乙醇多次洗净,干24小时的90°C。煅烧后得到了氧化锌粉末沉淀在400°C的升温速率为2 h 2°C /分钟。氧化锌的形成是由以下方程描述。

2.3。合成的非盟/氧化锌复合

非盟/氧化锌复合材料从脸部捏造了由柠檬酸钠还原氯金酸的;合成过程如图1(一):首先,某些HAuCl卷40.005 M和Na3C6H5O71%解决方案一起搅拌5分钟。0.1 g的氧化锌样本添加到解决方案,用了5分钟,然后搅拌1 h获得紫色沉淀。过滤后,用蒸馏水和乙醇洗净去除杂质离子,然后干空气在80°C 12 h获得盟/ ZnO-x复合 非盟内容(1、3、5,7%)通过改变调整HAuCl的卷吗40.005 M和Na3C6H5O71%。Au /氧化锌样品的颜色变得暗盟内容增加,如图1(b)。


图1
(a)的合成过程Au /氧化锌复合和(b)盟/氧化锌复合材料的颜色变化的差异非盟的内容。
2.4。描述

XRD分析了模式的力量D8推进衍射仪(德国)与铜Kα辐照(40 kV, 40 mA)调查样本的结晶相。的形态和大小由透射电子显微镜观察的样本(TEM,杰姆- 2010),发射扫描电子显微镜(FE-SEM jeol - 7600 f)和能量色散x射线能谱(EDS, jeol - 7600 f)。紫外可见漫反射光谱(博士/紫外as-synthesized样品测定的紫外可见光谱仪(的)。傅立叶变换红外光谱测定的傅里叶变换红外光谱(ir、麦迪逊、WI,美国)。顺缺陷分析了EPR谱(力量EMX微型X)。

2.5。光催化测试

批处理的实验反应堆。一个250毫升玻璃烧杯,其中包含特定浓度的染料在pH值调整盐酸和氢氧化钠的解决方案;特定数量的催化剂添加进烧杯,用近5分钟。黑暗中的混合了30分钟,以达到吸附/解吸的平衡,然后置于Hg灯250 W和13450勒克斯的光源强度。不时,混合物的烧杯被注射器过滤器(0.45过滤μ聚四氟乙烯膜)挤出催化剂。染料的浓度是由紫外吸收法(安捷伦8453仪器)。速率常数,降解效率(DE)和降解能力(DC)染料被随后的计算方程: 在哪里 是符合一级速率常数;的 从的斜率值的计算 ; 和 在最初是染料的浓度( )和时间 (最低),分别; 是染料溶液的体积(L);和 吸附剂的质量(g)。

2.6。pH值的确定PZC

pH值PZC非盟/氧化锌样品测量的pH值漂移的方法。最初,一个包含100毫升250毫升烧杯10 mg / L TA的解决方案是调整pH值的解决方案值从2到11盐酸或氢氧化钠0.1米和0.1米的解决方案。接下来,0.05 g (Au /氧化锌样品倒入烧杯中,在室温下搅拌24 h,然后最终的pH值(酸碱度最后)值测量。pH值的情节最后与pH值最初的将相交pH值最初的线在一个地方被定义为pH值PZC的催化剂。

3所示。结果与讨论

3.1。物理化学特性

图2显示了/紫外可见和Tauc博士的阴谋的氧化锌和非盟/氧化锌样品。非盟的存在导致增加Au /氧化锌复合材料的吸收。复合材料的吸附在非盟的内容1、3和7 wt。%是高于裸氧化锌的波长400纳米以上,虽然他们的吸附是这样裸露在低于380纳米氧化锌,显示一个类似的吸附,而非盟/ ZnO-5样本显示最高吸附在图和复合材料在250 - 500海里2(一个)。能带能量( )材料由Tauc的方法(17]: 在哪里 , , , ,和 光吸收系数,普朗克常数,频率、比例常数,并能带能量,分别;故事情节是显示在图2 (b)。的 裸露的氧化锌(3.15 eV)低于非盟/ ZnO-1 (3.17 eV),但比其他复合材料,分别为3.14,3.12,和3.13 eV Au / ZnO-3 Au / ZnO-5,分别和非盟/ ZnO-7。它可以预测,非盟在如花似玉的均匀分布和小内容氧化锌结构的原因减少能带复合的能量。因此,非盟在更高的沉积3 wt。%复合导致减少能带能量,提高光催化活性的复合可见光照射下。同时,预期,非盟/ ZnO-5有机化合物的分解速率最快。

(一)
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(b)
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图2
(a) /紫外可见和(b) Tauc博士的阴谋的样品。

样品的形貌和元素地图呈现在图3。氧化锌看起来像一个统一的花具有层次结构的大小大约10 - 15μm(图3(一个))。氧化锌的微观结构由许多薄氧化物纳米粒子制成的花瓣约30 - 40 nm,和花瓣上形成有许多洞(数字3 (b)和3 (c))。盟/氧化锌复合的大小和形状类似于裸露的氧化锌但花瓣成为密度由于沉积金含量的复合,在数字3 (d)- - - - - -3 (f)。同时,锌的良好分布,非盟和O元素在人物3 (g)- - - - - -3(我),没有任何元素的浓度。这些都进一步证明通过SEM / EDS的颜色图像(图3 (j))和锌、O和非盟的内容51.3,48.6,分别为和0.1%(图3 (k))。

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图3
(a, b)的扫描电镜图像如花似玉氧化锌与酒吧、不同规模(d-f) SEM图像Au / ZnO-5复合不同规模的酒吧、(胃肠道)锌、金、和O元素地图图片,(j) SEM / EDS形象,(k) EDS频谱Au / ZnO-5复合。

样品的透射电镜结果呈现在图4。氧化锌的颗粒大小是约20 - 50海里(数字4(一)和4 (b))。此外,约3 - 5海里的Au纳米颗粒被加载并分散在微观结构氧化锌见(图4 (c)和4 (d))。这是按照扫描电镜观察的结果。它将增加复合材料的催化性能。

(一)
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(c)
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(d)
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图4
TEM图像(a, b)裸露的氧化锌和非盟(c, d) / ZnO-5组合规模不同的酒吧。

和样品的结晶相的分析结果如图所示5。裸露的氧化锌的强烈的山峰 ,34.4°,36.2°,47.5°,56.6°,62.8°,和67.9°(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)面,分别证明了六角纤锌矿结构的衍射的氧化锌晶格参数按照报告数据JCPDS 36 - 1451号文件(42,43]。盟的山峰中没有检测到非盟/ ZnO-5复合虽然由SEM观察,EDS和TEM图像(数字3和4)。这可能是分配给含量低和小粒度的盟44]。然而,氧化锌的峰值强度与盟添加到复合减少。


图5
XRD的光秃秃的氧化锌和非盟/ ZnO-5复合模式。

平均晶粒度( )纳米颗粒的计算x射线谱线增宽的衍射峰用谢乐公式: 在哪里 是一个尺寸形状因子,一个典型的值约为0.9, 使用x射线的波长(1.5405), 角在半峰宽最大的弧度,然后呢 是布拉格衍射角。结果,平均晶体尺寸的氧化锌和非盟/ ZnO-5 8 - 15海里,分别。轻微的降低结晶度和晶粒大小可以归因于崩溃在搅拌合成Au /氧化锌或扭曲的外国杂质主晶格非盟的氧化锌。

样品的红外光谱图所示6。强烈的乐队在3152和3156厘米1在两个样本可能会指定地伸缩振动吸收水(H-O-H) [10]。氧化锌的乐队在1574和1568厘米1非盟/ ZnO-5可能归因于C = O键(45]。小乐队在1713、1383和910厘米1与地的振动有关债券Zn-O-H [24]。非盟加入复合时,乐队的强度降低而乐队在1574厘米1是更强烈。此外,振动乐队在1713年和910厘米1被转移到一个更小的波数在1383厘米但乐队吗1是搬到一个更大的波数。强烈的乐队在567和565厘米1氧化锌和非盟/ ZnO-5复合,分别是归因于Zn-O振动在两个样本(32]。


图6
红外光谱的氧化锌和非盟/ ZnO-5复合。

电子磁共振(EPR)是一个高度敏感的检测分析技术未配对电子和氧空位的签证官(+ 2电荷状态),签证官•(+ 1充电状态),签证官••(0电荷状态)。签证官很少被发现 - - - - - -型氧化锌,签证官••很容易产生由于其低地层能量(39]。如图7的信号 氧化锌和非盟/ ZnO-5样本是由于氧空位Vo•(46),但非盟的存在导致了非盟/氧化锌复合信号强度下降。这可能是解释说,Au纳米粒子的电子转移到氧化锌,然后搭配的电子签证官•,导致顺Vo••的形成。下降的原因是电子和空穴的复合。这是预期的增加Au /氧化锌复合的光催化能力。


图7
电子顺磁共振光谱光秃秃的氧化锌和非盟/ ZnO-5复合。
3.2。降解的染料
3.2.1之上。非盟的内容对TA的退化的影响

图8显示了光催化反应的助教金/氧化锌复合材料在不同的内容。助教的反应速率的氧化锌在最初的10分钟快但其直流在30分钟低于非盟/ ZnO-1,表现出79.1%和59.3的DEs光秃秃的氧化锌和非盟/ ZnO-1,分别。同时,TA的DCs和反应率在其他复合材料比那些裸露的氧化锌。德和速率常数提高到99.2%和0.109分钟1分别在非盟内容增加到5 wt. %。然而,在非盟内容高于5 wt。%,德和反应速率降低,显示94.7%和0.086分钟1分别为Ag / ZnO-7复合。这些结果是完全同意的结果博士/紫外可见光谱,能带能量,EPR上面分析,复合加载盟wt 5点。%被发现和复合材料中最有效的催化剂。从以往的研究结果(26),它可以意识到非盟能增强复合在较低的催化能力比Ag)的内容。

(一)
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(b)
(b)
图8
(a)助教在氧化锌的光催化降解和非盟/氧化锌复合材料在不同的非盟内容和(b)动力学曲线。反应条件:TA 10 mg / L浓度、催化剂用量为0.5 g / L,溶液pH值6.0,Hg灯250 W。
3.2.2。解决方案的pH值对TA的退化

在每个处理废水中的有机物的过程,溶液的pH值将发挥重要的作用,因为它不仅影响催化剂的表面电荷也污染物的电离和结构。pH值范围宽2.0 -11.0研究被选中,而保持其他条件(催化剂用量为0.5 g / L, TA 10 mg / L,浓度和光线照射的Hg灯250 W)。结果如图所示9。

(一)
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(b)
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(c)
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图9
(a)溶液的pH值对TA的光降解的影响,(b)的动力学曲线,(c)的直流Au / ZnO-5复合和pH值(d)的决心ZPC非盟/ ZnO-5复合。反应条件:催化剂用量为0.5 g / L, TA的浓度10 mg / L, Hg灯250 W。

助教的反应在非盟/ ZnO-5综合的pH值2.0是相对较低;30分钟和反应速率的德约3%和0.002分钟1,分别。德和反应速率急剧增加到99.2%和0.109分钟1分别,当溶液pH值增加到6.0。这些都降低了94.5%和0.066分钟1在溶液的pH值为9.0。然而,在溶液pH值为11.0,德和反应速率增加;这些实现100%和0.155分钟1分别见图9(一个)和9 (b)。

氧化锌可以在酸性质子化了的媒体(氧化锌(年代)+ 2 h+(aq)⟶锌2 +(aq)+ H2O)。因此,氧化锌的催化性能可以被忽视,在pH值为2.0。然而,在碱性介质中,催化性能显著提高,因为增强•OH自由基的形成的哦- - - - - -离子表面的催化剂以及反应的解决方案。结果,在pH值为11.0,DC 10分钟和30分钟达到12.1和20.1毫克/克,分别显示大小大于其他pH值见图9 (c)。然而,调整溶液的高pH值会有一个限制在治疗二次废水因为它之前必须中和被排放到环境中。此外,在高pH值,可以溶解(氧化锌氧化锌(s) + 2哦- - - - - -(aq)⟶氧化锌2- - - - - -(aq)+ H2O)。

溶液的pH值影响纳米颗粒的表面电荷和表面吸附的有机物质变化。在以前的报告中,pH值的零费用(pH值PZC)的氧化锌是9.0 (47];pH值PZC非盟(图/ ZnO-5复合降低到7.49 (d)由于沉积的非盟)。在pH值为6.0,低于pH值PZC复合催化剂的表面是带正电的吸附H+离子;助教染料阴离子可以有效地吸附在催化剂的表面,增加其催化效率。此外,pH值最后6.0溶液的pH值高于其他溶液pH值(图9 (d))。作为结果,阴离子TA染料可以有效地吸附在催化剂表面。因此,染料降解显著增强,DCs的10和30分钟是10.2和19.6毫克/克,分别。当溶液的pH值高于pHzpc,氧化锌颗粒的表面可以通过吸收带负电荷的哦- - - - - -离子,它妨碍了助教的吸附;然而,增强•OH自由基的形成过程仍占主导地位,导致增加了催化效率高pH值。

3.2.3。最初的TA浓度的影响

助教的浓度从5到20 mg / L被选中来演示染料浓度对催化性能的影响。结果如图10。反应速率在初始助教5 mg / L的浓度高于10 mg / L,显示0.159和0.109分钟1分别为5和10 mg / L。德在30分钟浓度接近100%,但直流在10到30分钟10 mg / L是大于5 mg / L。最初的TA浓度增加时,德和反应速率相对减少。20 mg / L,初始浓度的降解完成后在一个非凡的时间(80分钟),和反应速率为0.023分钟1。

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图10
(一)初始助教助教的浓度对降解的影响,(b)的动力学曲线,并与不同初始浓度(c)直流:反应条件:催化剂用量为0.5 g / L,溶液pH值6.0,Hg灯250 W。

德和反应速率的减少可以解释为以下原因:(1)随着TA的浓度增加,助教分子屏蔽光子在他们到达催化剂表面之前,和代•哦•O2- - - - - -自由基是导致减少催化剂效率的降低。(2)另外,TA分子吸附在催化剂表面的数量随着染料浓度的增加而增加。催化剂表面的活性中心的数量减少,导致反应速率下降。(3)否则,当助教的浓度增加,中间产品会增加由于TA的催化降解分子创造TA分子和中间产品之间的竞争,而活跃的网站总数为固定催化剂用量保持不变。这些结果不利影响在催化剂和反应速率的助教。虽然TA的初始浓度高降解率和反应速率,减少直流值10 mg / L 10和30分钟是10.1毫克/克和19.6毫克/克,分别。这些表现出一个更大的程度比其他浓度(如图10 (c))。

3.2.4。催化剂用量的影响

选定的实验进行了催化剂用量(0.25,0.5,0.75,和1.0 g / L)来展示他们对催化剂性能的影响;结果呈现在图11。催化剂用量的0.25 g / L, 30分钟的德和反应率分别为71.2%和0.041分钟1分别;这些增加催化剂用量。催化剂的降解在30分钟完成剂量高于0.5 g / L和反应率为0.109,0.126和0.159分钟1对应0.5、0.75和1.0 g / L。然而,直流随催化剂(图增加而降低11 (c))。

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图11
(一)助教催化剂用量对降解的影响,(b)的动力学曲线,(c)直流与催化剂用量,(d)示意图说明TA的催化剂用量对降解的影响。反应条件:催化剂用量为0.5 g / L, TA 10 mg / L的浓度和溶液pH值为6.0。

图11 (d)描述了助教的催化剂用量对降解的影响。增加剂量增加催化剂的活性位点在催化剂表面;相互作用的密度辐照和催化表面增加,加速自由基的生成(•哦和•O2- - - - - -)。因此,非盟的催化能力/氧化锌是增强的,然而,随着剂量的增加,催化剂粒子悬浮在溶液的密度增加,这将增加光散射的影响和干扰光的透射深入的解决方案。此外,每个网站有更少的机会遇到TA分子催化剂时更多的催化剂被添加到反应堆。因此,德和降解率可以显著提高。然而,直流随催化剂用量的增加而降低。

3.2.5。不同光源的效果

实验进行了不同光源下(15 W紫外灯,Hg灯250 W,和阳光)。如图12,反应强烈受到光照射的影响。非盟/ ZnO-5催化剂表现出最好的催化反应与阳光照射;20分钟内德接近99.1%反应速率为0.176分钟1。Hg灯的反应是略有下降但它显示明显减少紫外线,德和反应速率降低23.2%和0.008分钟1,分别。紫外线的低强度,改善吸附在可见光(图2(一个))与非盟的好沉积复合和表面电浆共振相互作用的非盟和氧化锌颗粒增强Au / ZnO-5复合的催化性能。

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图12
(一)不同光源对降解的影响的助教和(b)的动力学曲线。反应条件:反应条件:催化剂用量为0.5 g / L, TA 10 mg / L的浓度和溶液pH值为6.0。
3.2.6。氧化剂的影响

氢过氧化物是一种氧化剂,可以直接分解持久性有机物质,但速度小,它的存在可以改变Au /氧化锌复合的催化能力。实验进行的H2O2在浓度从5毫米到100毫米;结果如图所示13。德、反应速率常数和直流在30分钟H2O25毫米的浓度是90.4%,0.072分钟1,分别和18.2毫克/克。这些都是在10毫米的浓度略有下降。当浓度增加到50毫米时,反应速率常数增加到0.144分钟130分钟内,表现出100%。因为,H的数量的增加2O2分子反应介质可以加速•OH自由基的生成扫e- - - - - -(CB)表面非盟/ ZnO-5催化剂(方程(5))或吸收光子能量(方程(6),导致一个增强降解有机物的过程。

(一)
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图13
初始H (a)的影响2O2浓度对降解的柠檬黄,(b)动力学曲线,和(c)的直流不同的H2O2浓度。反应条件:催化剂用量为0.5 g / L, TA 10 mg / L浓度、溶液pH值6.0,Hg灯250 W。

此外,增加的H2O2100毫米显著降低浓度的反应。在100毫米的浓度,反应速率常数为0.036分钟1和德仍然存档97.2%后50分钟。作为结果,DCs在50毫米10.4和20.0毫克/克在10和30分钟,分别(图13 (c)),显示出比其他浓度。因为,在高H2O2内容,多余的H2O2分子可以作为抑制剂在羟基自由基的生成,它们可以与•哦和h反应+(VB)在催化剂表面形成弱氧化自由基O2H•表达方程(7)和(8)[48]:

替代实验进行的O2泡沫在5毫升/分钟的流量。的存在啊2在反应中可以提高染料的光催化降解因为表面吸收O2可以与电子反应生产•阿2 -激进分子(方程(9));强氧化剂能降解染料有限公司2和H2O。

添加啊2德和反应速率在最初的10分钟没有改变那些没有添加O2。然而,从10分钟开始,直流和反应速率常数变得比那些没有添加O2这些达到91.7%和0.057分钟1,分别。然而,非盟/ ZnO-5复合催化活性的增加2仍低于添加H2O2(图14)。

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图14
(一)氧化剂对降解的影响的助教和(b)的动力学曲线。反应条件:催化剂用量为0.5 g / L, TA 10 mg / L浓度、溶液pH值6.0,Hg灯250 W。
3.2.7。不同有机染料的降解利用Au /氧化锌

除了催化性质的影响(形态、粒径和非盟/氧化锌比)和催化过程的参数,催化性能还强烈取决于染料的结构和成键。尽管每个催化降解过程有其最佳反应条件的某些染料,我们比较非盟的催化性能/ ZnO-5复合等不同的染料亚甲蓝(MB),杰纳斯绿B(国债),刚果红(CR)助教的最佳条件。结果呈现在图15。CR在非盟/氧化锌的光催化降解催化剂是非常快,显示100%的德5分钟。降解过程几乎完全在30和40分钟助教和MB,分别。虽然国债被发现最难降解的选择染料,它显示最低的反应速率和德在30分钟,0.021分钟1和45.7%,分别。

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图15
(一)不同有机染料的降解Au / ZnO-5复合;(b)的动力学曲线。反应条件:催化剂用量为0.5 g / L, 10 mg / L的染料浓度,溶液的pH值6.0,Hg 250 W的灯。

表1给出了一个简单的有机染料去除效率的比较由不同珍贵metal-doped氧化锌催化剂光催化活性。德和反应速率的有机染料使用非盟/ ZnO-5复合Hg灯250 W灯照射下在这项研究几乎是远远高于ZnO-based催化剂在最近的一些报告。它表明,非盟/氧化锌在废水处理是一个潜在的催化剂。

表1
比较不同有机染料的光催化降解利用宝贵metal-doped氧化锌纳米复合材料。
3.3。反应机理

图16显示了染料的光催化机理Au / ZnO-5复合可见光照射下。当氧化锌收到从辐射光子的能量时,价带中的电子(VB)将移动到导带(CB)和形式对电子和空穴(e- - - - - -和h+)。这些激发电子的反应与吸附O2分子材料的表面产生•O2- - - - - -从底部的CB的氧化锌(−0.5 V和正常氢电极,新人道)低于O的氧化还原电势2/•O2- - - - - -(−0.33 V比新人道)。随后,形成•O2- - - - - -自由基可以继续与H2生产H O2O2。另一方面,VB的顶部的氧化锌(+ 2.7 V比新人道)高于•哦/ H的氧化还原电势2啊,这些漏洞导致水分子的氧化形成•哦激进分子(49]。这些强大的氧化剂,如H2O2•O2- - - - - -•哦会攻击污染物吸附氧化锌表面的同时迅速产生中间化合物,最后转换为有限公司2和H2O(图16(a))。然而,裸露的氧化锌的局限性的迅速减少可见光催化活性和低活动地区由于其极其快速的电子和空穴的复合,可怜的可见光的吸收。


图16
图解模型(a)裸露的氧化锌的光催化机理和(b)盟/氧化锌复合。

非盟提出了纳米颗粒在复合时,肖特基势垒,设施电子俘获,形成非盟之间的接口和氧化锌由于非盟的功函数(这一事实 5.3 eV)高于氧化锌( 4.2 eV) (30.]。导带的电子很容易转移氧化锌在非盟的肖特基势垒纳米粒子由红色箭头(图描述16(b))。这种延长寿命的运营商,导致降低光诱导的重组e- - - - - -和h+和提高氧化锌的光催化活性。在这种情况下,它可以看到,非盟作为一个电子拾荒者可以从半导体photogenerated电子陷阱。因此,累积在非盟电子可以与O2生成•阿2−激进分子,而洞氧化锌可以与H2O2/小时2O2/哦- - - - - -生成•OH自由基降解有机污染物。这也解释了催化性能的增强的O2和H2O2在反应介质。描述这些过程由以下方程:

另外,几项研究已经表明,非盟和Ag纳米复合材料(大小低于10海里)可能引起表面等离子体共振(SPR) [50- - - - - -52]。是强烈振荡的自由电子在金属相的光的电场(26]。除了金属半导体结,局部表面等离子体共振可以提供半导体材料具有良好的特性等光催化的可见光响应,增强的UV / vis吸收,减少e- - - - - -/小时+扩散长度,增强当地电场。同时,他们在XRD研究了,博士/紫外可见,EPR分析。显著增强吸收波长的窄带隙宽禁带的光催化剂和紫外吸收光催化剂,电子转移的抑制纳米氧化锌(绿色箭头图盟16(b)),由于强烈的电子传递能力的增强吸收入射辐射的薄层(∼10 nm)在催化剂表面导致增强了Au / ZnO-5复合光催化的性能。

在这项研究中,柠檬黄被选为一个典型的污染物模型调查Au /氧化锌纳米复合材料的光催化效率。柠檬黄是一种合成柠檬黄色偶氮染料;它存在于三种构象形式取决于溶液的pH值(偶氮、酮腙形式如图(17日))。在 ,柠檬黄两种形式为偶氮酮形式;与此同时,在以上三种形式 (53]。一个合适的光催化降解途径的助教Au /氧化锌催化剂提出了图17 (b)描述了官能团的打破,债券,和偶氮组通过氧化剂和引起中间产品,最终公司2二氧化硫,Na2有限公司3等。

(一)
(一)
(b)
(b)
图17
(一)互变异构的形式的柠檬黄和(b)可能的路线柠檬黄as-synthesized Au /氧化锌纳米复合材料的破坏。

4所示。结论

层次结构非盟/氧化锌复合成功合成了柠檬酸钠的水热法和化学还原。盟/ ZnO-5复合是一个层次结构像花朵。氧化锌粒子大约有10 - 15μ米大小,许多花瓣组成的。非盟3 - 5纳米的颗粒分散在氧化锌的结构,在EDS观察,TEM, EPR的结果。非盟在更高的存在3 wt。%导致能带能量减少到3.12 eV但略增加晶体大小为Au / ZnO-5复合15海里。此外,非盟的存在导致的强度降低EPR Au / ZnO-5复合信号;它促进了电子的转移从盟氧化锌和随后搭配在签证官•单电子,导致签证官••paramagnetically沉默的形成。这些减少的原因是电子和空穴的复合。因此,非盟/氧化锌复合光催化能力的改善。此外,阳光照射下的复合增强的光催化性能与掺杂可以归因于非盟盟和氧化锌的表面电浆共振相互作用粒子和阳光的强度。作为结果,非盟/ ZnO-5综合表现出较高的反应活性。 Its DE, reaction rate, and DC were 99.2%, 0.109 min1,分别和19.6毫克/克。

pH值为6.0,10 mg / L的染料浓度,催化剂用量为0.25 g / L是潜在的染料的降解条件非盟/ ZnO-5复合。的存在啊2和H2O2可以加快代•哦•阿2- - - - - -自由基导致改善染料的降解成有限公司2和H2然而,o .在高浓度的H2O2(超过100毫米),因为可大大降低反应H2O2作为•OH自由基的清道夫。此外,非盟/ ZnO-5复合还表现出一个优秀的催化剂为其他染料的降解100%刚果红5分钟。

数据可用性

研究数据用于支持本研究的结果中包括这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者感谢越南国家的财政支持科技发展基金会(NAFOSTED)授予数量104.05 - -2018.333和河内工业大学(HaUI)授予18 - 2020 / HĐ-ĐHCN数量。范教授Thi安Tuyet由Vingroup股份公司和支持的国内硕士/博士奖学金计划Vingroup创新基金会(VINIF) Vingroup大数据研究所(VINBIGDATA) VINIF.2020.ThS.18代码。