文摘

金属(铁)和非金属(P)被用来修改TiO₂,然后,等官能团P-O, P = O, Fe-O,并介绍了-哦表面增强Cd (II)的吸附能力,可以达到121毫克/克。根据吸附性能的实验分析,化学吸附在吸附过程,吸附容量增加而增加的温度在一定的范围内。竞争吸附实验的结果表明,Pb (II)和铜(II)影响Cd (II)的吸附,吸附P-Fe-TiO₂对重金属离子 。我们进一步研究了P-Fe-TiO的吸附机理₂乳糜泻(II)和差异的原因在竞争吸附,用DFT计算确认实验结果。分析的结合能和前沿分子轨道(fmo),我们确认在吸附过程中发生电荷转移,所以化学反应发生。P-Fe-TiO的结合能₂和Pb (II)是最大的。竞争吸附实验的结果也证实了吸附剂对铅的影响。马利肯分析用来确定最佳吸附剂上的结合位点。静电势的结果,总潜力,和差动电荷分析进一步证明了上述结论。

1。介绍

水中重金属污染是一个严重的环境问题危害人类健康(1- - - - - -3]。目前,废水从很多行业,如冶金、采矿、化工、制造行业,包含各种各样的有毒重金属离子。在这些离子、镉(Cd)会造成最严重的污染4]。光盘很容易富集在生物难以降解。长期接触过多的Cd可以造成损害人类的肾脏和肝脏,甚至可能引起致癌和致畸病变(5]。出于这个原因,各种高效的水处理技术,如化学沉淀、离子交换、浮选、膜过滤(6),电化学治疗(7],coagulation-flocculation,吸附,用于删除光盘(2)(8]。与其他方法相比,吸附法具有效率高,性能优良,操作简单,成本低,环境友好9]。

吸附法、吸附剂的选择尤其重要。近年来,TiO₂纳米材料已经被使用在污水处理领域,因为他们的环境友好型,高稳定性,低价格(10,11]。尽管TiO₂已广泛应用在光催化材料,用于吸附也有巨大的潜力。研究人员已经成功地准备各种high-specific-surface-area nano-TiO₂材料对重金属离子的吸附12- - - - - -14]。吴et al。15)使用了硬模板法限于TiO做准备₂的最大吸附容量10毫克/ g重金属。王等人。16)准备TiO₂纳米管最大吸附容量为50.95毫克/克。刘等人。17)准备TiO₂纳米管含有大量羟基的最大吸附容量67毫克/克。比表面积和官能团是两个重要的因素,可以影响TiO的吸附能力₂。因此,有必要合成TiO₂吸附材料具有高的比表面积和丰富的官能团。在先前的研究中,Zhang et al。18)准备Fe-doped TiO₂金属氧化物材料在废水去除铜(II),和吸附去除率高达88.54%。彭et al。19)准备磷酸酸改性TiO₂、非金属氧化物吸附剂的吸附容量92毫克/克为铬(III)。TiO的修改₂与金属氧化物和非金属氧化物可以引入官能团,提高其比表面积,增加吸附能力,吸附和删除TiO的重金属离子₂修改通过加载与单一金属或非金属仍然是有限的,所以我们用金属和非金属修改TiO₂和调查得到的材料的吸附性能。在这项研究中,磷酸二氢钾和氯化铁TiO修改₂。得到的吸附剂具有良好的吸附能力Cd (II)、Pb (II)、铜(II)。吸附行为也证实了DFT计算。

2。材料和方法

2.1。材料和化学物质

生TiO₂从一家公司购买在广州,中国。所有化学品(分析纯试剂级)购买的化学试剂有限公司有限公司(广州),使用没有任何进一步净化。所需的Cd(2)水溶液的浓度是由一个适当的混合硝酸镉量四水合物晶体和去离子水。每个解决方案的初始pH值被添加稀释HNO调整₃或氢氧化钠溶液。

2.2。准备

最初,0.8摩尔·L¹KH₂阿宝₄和1.5摩尔·L¹FeCl₃解决方案是准备以后使用。第二,原始TiO 10 g₂重进烧杯,140毫升的KH做好准备了吗₂阿宝₄解决方案和FeCl 100毫升₃解决方案添加,混合物搅拌25°C 1 h。之后,溶液的pH值调整到9.5左右,和2岁的解决方案是h。解决方案受到吸入过滤,直到没有多余的水,和去离子水冲洗三到五次,洗,直到材料是中性的,过滤,干燥,地面通过一个100 -孔筛。由此产生的材料作为P-Fe-TiO表示₂并存储在一个真空密封袋。

2.3。描述

扫描电子显微镜(SEM、日立s - 3400 n,日本)和能量色散谱(EDS、印加能源350,英国)被用来观察TiO的微观表面形态₂材料和确定元素内容。比表面积、平均孔径和总孔隙体积测量使用打赌(美国尽快微粒学2460)。红外光谱谱获得的材料的波数范围从600到4000厘米¹傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(美国的那些时光6700年热Nicolet) KBr颗粒技术在室温下。x射线光电子能谱(XPS,热科学ESCALAB 250 xi,美国)被用来确定样品表面的元素组成、价态峰值和其他信息。XPS数据收集与单色Al Kα源在230 W和安装使用XPSPEAK软件。x射线衍射(XRD)进行了从10到80°的x射线衍射仪(D / max-IIIA、Rigaku、日本)和过滤铜Kα辐射产生45 kV和40 mA。

2.4。Cd (II)吸附研究

Cd(不₃)₂h·4₂O晶体和去离子水被用来准备一个Cd (II)溶液浓度为100 mg / L。确定最佳的pH值,TiO的0.02 g₂和P-Fe-TiO₂重为10毫升锥形烧瓶,Cd (II)解决方案调整pH值2,4,5,6,混合或8了,动摇了25°C 3 h。在上述条件下,10°C,选择25°C,和40°C的吸附过程。单一和复合混合解决方案(0),20、50、100 mg / L Pb (II)和铜(II)准备在100 mg / L Cd (II)的解决方案。其他实验条件同上,竞争力和重金属吸附实验进行。最后,原子吸收光谱(模型AA7000、日本岛津公司、日本)是用来确定浓度的重金属离子吸附平衡后的解决方案。三个平行样品每个样品。吸附率的计算公式 )和吸附容量( )如下:

是初始溶液中重金属离子的浓度(毫克/升),重金属离子的浓度在滤液吸附后一段时间(毫克/升),解决方案(L)的体积,然后呢吸附剂用量(g)。

在上述最佳条件下,250毫升和400 mg / L Cd (II)解决方案准备,P-Fe-TiO和0.5克₂或TiO₂材料重到250毫升锥形烧瓶,彷徨10点25岁和40°C。材料是治疗3小时的速度180 r·分钟¹在不同的时间点,采集标本,之后的重金属吸附量计算根据方程(2)。实验结果是配备了一个符合一级动力学模型和pseudo-second-order动力学模型。

符合一级动力学模型是基于假设吸附过程主要受扩散步骤,和表达方程所示(3)[20.]

pseudo-second-order动力学模型假定的职位空缺数量的平方不被吸附剂的吸附剂表面上决定了吸附率,和表达方程所示(4)[21] 在吸附平衡吸附量(毫克/克),吸附的时间吗(毫克/克),是符合一级速率常数,pseudo-second-order速率常数。

Cd (II)解决方案与浓度的10,50岁,100年,200年,300和500 mg / L准备。总共0.02 g P-Fe-TiO₂或TiO₂被添加到一个锥形烧瓶,添加不同浓度的Cd (II)解决方案;上面的其他反应条件是一样的。根据方程(吸附容量计算1),朗缪尔和弗伦德里希吸附等温线模型拟合实验结果,如方程所示(5)和(6),分别22]。 在哪里是金属离子的吸附平衡浓度(毫克/升)的解决方案,朗缪尔常数(L /毫克),的饱和吸附容量, 吸附强度,弗伦德里希常数(L /毫克)。

吉布斯自由能( ),焓( ),和熵( )可以计算出从方程(7),(8)(9)和(10)[23] 在哪里温度(K)和吗分配系数(mL g⁻¹)。焓的变化( )和熵( )可以计算出从一块与 。

2.5。DFT计算

P-Fe-TiO的吸附机理₂Cd (II)可以模拟自旋极化的密度泛函理论(DFT)。材料工作室2017 R2的Dmol3软件包是用于执行量子分子(QM),分子轨道(MO)和马利肯和结合能分析和量子化学计算方法基于第一原则和DFT。原子中心网格用于原子基函数,电子基础是双数值极化(DNP 3.5),和所有电子方法作为核心处理方法。广义梯度校正(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数是用来描述电子交换相互作用。conductor-like盾模型(COSMO)介电常数为78.54(水)是用于仿真。为了使拟合更准确,公差的能量,力量,和位移 , ,和 ,分别。此外,P-Fe-TiO吸附结合能₂计算根据方程(11)。 在哪里的总吸附结合能吸附复杂吗和的总能量是吸附剂和被吸附物,分别。的绝对值越大是,更强的吸附质和吸附剂之间的绑定。

3所示。结果与讨论

3.1。能谱和选择分析

如图1,TiO₂有更多比P-Fe-TiO表面杂质₂,这可能会堵塞毛孔吸附。相比之下,P-Fe-TiO的结构₂蓬松的,表面的材料是含有许多粒子,从而增加它的比表面积;这个粒子加载表明磷酸组成功加载TiO的表面上₂。吸附的表面粗糙度P-Fe-TiO₂cd很明显减少,这证明了吸附过程进展顺利(24]。正如预期的那样,Brunauer-Emmett-Teller(打赌)表征结果表明,比表面积、平均孔径,总孔隙体积是51.66米²/ g、15.7 nm, 0.0021厘米³/ g TiO₂和54.19²/ g、8.73 nm, 0.0037厘米³/ g P-Fe-TiO₂。P-Fe-TiO₂因此提供了一个更大的接触面积,促进物理吸附。此外,EDS分析结果表明,改性后的P含量从0%上升到9.35%,Cd的内容吸附后从0%上升到11.71%,这意味着卤组成功加载到TiO₂表面,P-Fe-TiO₂有很好的吸附效果Cd (II)。相比之下,TiO的铁含量₂,P-Fe-TiO的铁含量₂也显著增加,表明铁也成功加载TiO的表面₂,提供修改后的材料与磁性。

3.2。红外光谱和x射线衍射分析

TiO的红外光谱表征结果₂,P-Fe-TiO₂,P-Fe-TiO₂cd图所示2(一个)。这三个材料都有一个在3396厘米-哦组伸缩振动峰¹并在1630厘米-哦组特征峰¹(25]。高峰在400 ~ 800厘米¹是Ti-O-Ti伸展振动的特征峰26]。在P-Fe-TiO₂的特征峰νP-O P-O-H出现近2890厘米¹(27]。此外,新的特征峰出现在900 - 1700厘米¹,证实了磷系群体的存在。例如,乐队在1640厘米¹是由于δ警:哦(28]。在修改后的材料中,特征峰出现近1035厘米¹的伸缩振动峰Ti-O-P [29日]。这一结果表明,磷酸二氢钾和二氧化钛由O原子相连,这证实了P-O官能团的引入。此外,P = O的特征峰出现在1080厘米¹(30.]。然而,700年至800年之间没有特征峰厘米¹,所以没有在P-Fe-TiO p p债券₂。的特征峰Fe-O出现在588厘米¹,表明铁在P-Fe-TiO成功加载₂(31日]。这一结果表明,三氯化铁和二氧化钛由O原子相连,确认Fe-O官能团的引入。XRD表征分析的结果在图所示2 (b)。TiO的XRD衍射模式₂,P-Fe-TiO₂,P-Fe-TiO₂cd所有匹配相应的标准卡(JCPDS号21 - 1272),并且没有明显的杂质峰,表明结构是锐钛矿TiO₂(32]。P-Fe-TiO的XRD衍射峰的强度₂和P-Fe-TiO₂cd是TiO的较弱的比₂,表明引入磷系组TiO的结晶度降低₂(33]。

3.3。XPS分析

P-Fe-TiO的XPS谱₂和P-Fe-TiO₂cd图所示3。在总光谱(图3(一个)),P-Fe-TiO₂Cd有Cd峰(图特征3 (b))在405.35 eV (Cd_5/2电动汽车(Cd)和412.09_3/2),这表明P-Fe-TiO₂能够成功吸附Cd (II)。此外,特征峰附近出现P 2 P 133 eV,表明P存在于五价的状态(P^{5 +})P-Fe-TiO₂和P-Fe-TiO₂cd(彭和杜et al ., 2020)。然而,没有峰值P的结合能218.16 eV,所以没有在P-Fe-TiO Ti-P债券₂(34]。P-Fe-TiO的铁2 p模式₂主要由铁2 p_3/2和菲2 p_1/2,如图3 (c)和3 (d)。附近的峰值711 eV菲2 p_3/2属于Fe-OH或Fe-O吸附Cd (II),和特征峰的位置Fe-OH Fe-O P-Fe-TiO₂cd后改变吸附(35]。吸附后,峰值位置和P 2 P的领域_3/2和P 2 P_1/2的P-Fe-TiO₂cd相应地改变(数字3 (e)和3 (f)),这表明添加磷系组织有利于络合Cd [36]。

3.4。pH值的影响和重金属离子共存和吸附等温线

溶液的pH值会影响电荷和表面官能团的稳定性的吸附剂材料,从而影响其吸附性能(37]。如图4(一),当pH值为2.0时,两种材料基本上没有吸附效果。这是因为在酸性环境中,大量的H⁺将产生H₃O⁺绑定到吸附剂的表面,导致吸附站点的质子化作用;此外,表面带正电荷,所以Cd (II)不能密切方法吸附网站由于静电排斥,因此不能进行吸附。随着pH值增加,P-Fe-TiO的吸附能力₂Cd (II)第一次增加,趋于平衡,然后下降,和pH值大于4有利于吸附的Cd (II),这是类似于姚的实验结论et al。38]。观察这一趋势,因为适量的-哦组可以促进吸附容量的增加。一些Cd (II)结合哦^{- - - - - -}形成Cd(哦)⁺。一方面,Cd(哦)⁺形成会降低材料的表面电荷和削弱静电斥力;另一方面,Cd(哦)⁺有助于提高绑定能力吸附网站的Cd (II) (39]。然而,当溶液的pH值达到8.0,大量的Cd(哦)⁺生产和继续形式Cd(哦)₂降水与哦^{- - - - - -},所以吸附容量将减少。由于一定量的-哦可以促进吸附过程,6.0是用作剩余溶液的pH值吸附实验。如数据所示4 (b)和4 (c)和表1,弗朗缪尔吸附等温式模型被用来适应TiO的吸附行为₂和P-Fe-TiO₂乳糜泻(II)。实验数据符合朗缪尔方程更密切,和相关性 。因此,吸附P-Fe-TiO的Cd (II)₂包括典型的单层吸附(40]。根据拟合结果,P-Fe-TiO的理论最大吸附容量₂达到83.3毫克/克。此外,P-Fe-TiO的吸附能力₂明显高于现有的一些TiO的吗₂材料,如TiO₂珠子(10毫克/ g) (15),TiO₂纳米管(50.95毫克/克)15)、介孔磷酸盐化TiO₂(92毫克/克)19]。Pb (II)的竞争吸附和铜(II)单金属和复合金属与Cd(2)所示的数据4 (d)- - - - - -4 (f)。从图中,随着竞争的金属离子的浓度增加,P-Fe-TiO的吸附能力₂乳糜泻(II)逐渐减小,吸附能力Pb (II)和铜(II)逐渐增加。总的来说,吸附容量遵循秩序 。这个顺序对应于金属离子的半径和它们的电负性41]。相比之下,Cd(1.69)和铜(0.73)、Pb电负性更大(2.33)42),和Pb(1.2)的离子半径比Cd(0.95),但低于铜(1.9)43]。因此,推测电负性影响的竞争吸附过程是最重要的因素。

3.5。吸附动力学

P-Fe-TiO的吸附动力学数据₂和TiO₂初始浓度的100 mg / L和400 mg / L配备符合一级动力学模型和pseudo-second-order动力学模型,拟合结果如图5和表2。实验数据的拟合结果符合符合一级动力学模型和pseudo-second-order动力学模型,表明化学吸附和物理吸附的速率控制步骤P-Fe-TiO₂吸附的Cd (II) [44]。物理吸附的原因是表面积的增加改性后的吸附剂,官能团的引入是化学吸附的原因。随着温度的增加,P-Fe-TiO的吸附能力₂逐渐增加,这表明提高温度有利于提高吸附性能。TiO₂和磷酸组将堆栈-P-O-Ti-O无序的网络结构,这个结构将进行一定程度的水解溶液(19),介绍P-O官能团改性在同一时间。同样,与FeCl修改₃将Fe-O官能团引入到修改后的材料(张和[18])。官能团的引入在红外光谱分析证实;这些官能团可以促进化学吸附。比表面积的增加有利于物理吸附的发生和促进静电吸引的作用,见上面的SEM和打赌表征分析。动力学拟合分析结果在不同的温度下显示修改后的材料的吸附能力是受到温度的影响,所以我们进一步分析和研究热力学性质;初始浓度的分析结果是400 mg / L如表所示3。从表中的数据3,是负的,这表明P-Fe-TiO的吸附过程₂Cd (II)是自发的,的价值随着温度增加而减小。这个结果表明,提高温度有利于吸附过程。一个积极的价值表明吸附过程是吸热的。一个积极的价值表明吸附过程中熵的增加,表明增加吸附系统的障碍(45]。进一步探索P-Fe-TiO的吸附机理₂乳糜泻(II),以及观察到的竞争吸附效应的Pb (II)和铜(II) Cd (II),我们用DFT计算来验证实验结果。

3.6。DFT计算

3.6.1。结合能和HOMO LUMO (FMO)分析

乳糜泻的结合能与TiO (II)₂和P-Fe-TiO₂与Cd (II)、Pb (II)、铜(II)如表所示4。从表中,结合能和的绝对值呈正相关 。的绝对值越大,较强的吸附质和吸附剂之间的绑定(27,46]。TiO的结合能₂乳糜泻(II)几乎是一半的材料(P-Fe-TiO修改₂),所以P-Fe-TiO₂展品改善吸附的Cd (II)由于其与金属的结合,修改非金属,和相关的官能团,从而大大提高了吸附剂之间的结合能和重金属。此外,绑定P-Fe-TiO的能力₂Pb (II)是最强的,紧随其后的是Cd (II),和最弱的结合能力是铜(II),这是符合竞争吸附实验的结果(图4 (f))。进一步研究不同重金属吸附的差异,我们进行计算拟合分析的HOMO和LUMO Cd (II)、Pb (II),并与P-Fe-TiO铜(II)₂,如图6。HOMO能量表示为电子的能力,和LUMO能量表示接受电子的能力;HOMO和LUMO,前沿分子轨道(fmo),可以确定吸附剂和吸附重金属的直接绑定模式,表明稳定性和反应性47]。从图可以看到,LUMO P-Fe-TiO₂在P-Fe-TiO₂cd和P-Fe-TiO₂铜是转移到Cd (II)和铜(II)、和一些P-Fe-TiO细数的₂在P-Fe-TiO₂pb和P-Fe-TiO₂铜是转移到Pb (II)和铜(II),这表明之间的电荷转移三种重金属离子和P-Fe-TiO₂。这一发现与实验结果一致,Pb (II)和铜(II)对Cd的吸附过程有很大的影响(2)。化学吸附的吸附效果明显存在于Cd (II),这也表明匹配pseudo-second-order动力学方程的动力学结果最好。P-Fe-TiO₂cd, P-Fe-TiO₂pb, P-Fe-TiO₂cd有一个较小的能量HOMO和LUMO比P-Fe-TiO之间的差距₂。更小的能量差距表明,相应的共轭是更稳定的48),这表明P-Fe-TiO的结构₂更稳定后结合重金属离子。此外,马利肯电荷分析证明,最好的重金属离子结合位点是O原子桥接P和铁因为它有最强的负电荷(即。O原子电荷在图-0.791 c7(b), O原子电荷在图-0.772 c7(c)和O原子电荷在图-0.757 c7(d))和重金属离子的最大吸引力(张和郑et al ., 2021 b),如图7。周围的带负电荷的氧原子也有一定的约束力,也证实了红外光谱、XPS分析。的吸附由P-Fe-TiO Cd (II)₂深受P-O, P = O, Fe-O, -哦。

操作。议员分析

分子静电势(MEP)分析中发挥着重要作用的反应网站吸附剂和吸附重金属和判断亲核性(正电荷)和亲电性(负电荷)电子的位置49,50]。P-Fe-TiO的议员分析₂,P-Fe-TiO₂cd, P-Fe-TiO₂pb, P-Fe-TiO₂铜图所示8。在图中,蓝色区域代表议员职位最大的积极的价值观,和红色区域代表议员职位最小的负值(51]。从图中,红色区域基本上是集中在组织含有铁和P,表明这些地区更亲电。因此,带正电的Cd (II)、Pb (II)、铜(II)更有可能在这些网站所吸引。这一发现也与马利肯和FMO的分析结果一致。结合能分析,P-Fe-TiO的结合能₂铅是最大的,其次是P-Fe-TiO₂cd, P-Fe-TiO₂铜是最小的。在议员图(图8),P-Fe-TiO₂铜有最小的颜色区别红色和蓝色,和P-Fe-TiO的形象₂pb和P-Fe-TiO₂光盘可以看到蓝色和红色之间的明显差异。这表明正电和负电的区别更明显,所以约束力更强,这与实验结果是一致的。议员图之前和之后的对比Cd (II)的吸附,Pb (II)、铜(II)显示,重金属离子的加入可以提高P-Fe-TiO的积极性₂,这表明P-Fe-TiO₂是受静电影响Cd (II)、Pb (II)、铜(II)。

3.6.3。总电子密度和差动电荷分析

前面的分析表明,电子共享或电子交换吸附过程。因此,在电子级吸附机制进一步研究通过计算和分析总电子密度和微分。总电子密度图和微分P-Fe-TiO地图₂和各种金属离子在图所示9。该图显示了P-Fe-TiO电子云重叠的程度₂和重金属离子结合能力的程度。颜色从蓝色变为红色,电荷密度持续增加和绑定能力不断加强52]。差动电荷显示捐赠(红色部分)和验收(蓝色部分)P-Fe-TiO之间的电荷₂和重金属离子(53]。从数据9(一),9(c),9(e)9(g),可以看出,电子云之间的重合程度Pb (II)和P-Fe-TiO₂高于Cd (II)和铜(II)。因此,亲和力P-Fe-TiO Pb (II)₂是最强的,铜(II)是最弱的53]。结果与FMO和议员分析的结果一致。上面的关系也可以解释为差动电荷模拟(数字图像9(b),9(e)9(h))。相比之下,Cd (II)和铜(II)、Pb (II)有更强的电子能力,和更多的Pb (II)比铜(II)是竞争吸附的吸附。

4所示。结论

总之,我们使用KH₂阿宝₄和FeCl₃成功修改TiO₂金属和非金属复合材料介绍P-O, P = O, Fe-O, -哦组。吸附动力学实验结果表明,该吸附P-Fe-TiO的过程₂乳糜泻(II)主要是由化学吸附和物理吸附,控制和最大吸附容量可以达到121毫克/克。在竞争激烈的吸附实验,Pb (II)和铜(II) Cd (II)的吸附影响。P-Fe-TiO的吸附顺序₂三种重金属离子 ,也证实了DFT计算。结合能和FMO分析表明,电子转移发生在吸附剂和重金属离子和化学反应发生。马利肯的结果,静电势,总潜力,和微分分析,包括吸附剂网站,结合位点,Cd (II)和绑定的优点,Pb (II)和铜(II),进一步证明了实验观察到的差异的竞争吸附。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者声明没有竞争的经济利益。

确认

作者承认资金从关键领域的研究和发展项目广东省(2019 b110207001)广州市科技项目(201803030001)、广东省自然科学基金(2018 a030313363),中国国家自然科学基金(51508206),和广东省重点实验室的化学污染和环境安全(2019 b030301008)。