文摘

由于抗生素的滥用应用在近几十年来,高水平的抗生素已经发出,仍然在我们的环境中。电化学传感敏感检测抗生素是一个有用的方法,和一个成功的电化学传感器的关键因素是活跃的电极材料。在这项研究中,一个敏感的电化学传感平台基于有机框架(MOF) MIL-53 (Fe)轻快地编造的。它显示了高度选择性和痕量四环素敏感的检测性能。微分脉冲伏安法(第一项)应用于分析四环素的检测。四环素检测的线性范围是0.0643μ1.53 mol / l -μmol / L,检测极限(LOD)是0.0260μmol / L。此外,MOF-enabled传感器可以有效地用于实际的水体。结果表明,电化学传感器是一个高潜力为四环素传感平台。

1。介绍

四环素是一个典型的抗生素被广泛用于治疗由革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌引起的感染人类和动物。此外,它也被用作生长促进剂在畜牧养殖业1]。因为它的低成本和以前抗菌活性,滥用应用四环素是常见的在过去的几十年。因此,高四环素残留检测在许多环境领域如今,包括土壤、水、和动物产品(2]。长期接触抗生素可能导致直接毒性或导致过敏,也促进抗生素耐药性的流行3- - - - - -6]。四环素最应用抗生素之一,被认为是致癌的,抑郁的骨骼生长除了常见的抗生素不良反应(7]。四环素是一个典型的新兴污染物(ECs),通常是指那些高度关注环境物质由于其检测频率和潜在的危险,但是环境管理细节,如监控法规和排放控制限制仍在空白(8]。此后,高度敏感和快速响应的技术四环素检测迫切需要,这是重要的州长制定合适的管理策略。

许多方法已经开发了四环素检测。色谱方法检测四环素敏感的方法,包括高效液相色谱法(HPLC) (9),液相色谱与质谱(LCMS) [10薄层色谱(TLC) [],11]。然而,一些固有的缺点,如time-costing、需要高度专业的运营商,和豪华设备,大大限制其广泛应用。除了色谱方法,其他方法如毛细管电泳(CE) [12)和酶联免疫吸附试验(ELISA) [13)也适用于检测四环素具有良好的性能。但是固有的缺点包括复杂的预处理和熟练操作要求仍然存在。因此,更加方便、快速、敏感和选择性技术在检测四环素是高度要求。最近,基于电化学传感器检测四环素迅速发展由于其操作简便,灵敏度高,选择性高,实时检测。

有机框架(mof),聚合物由组装金属离子和大量的有机基团,已广泛应用在催化14),吸附(15),能源储存(16)、传感器(17)等,由于其丰富的微孔隙的独特优势,大的比表面积,丰富活跃的网站,和不同的构象18]。因此,肤浅而高度执行MOF-enabled电化学传感器是高度要求。

在这项研究中,一个简单的电化学传感平台包含财政部基于菲,MIL-53 (Fe),修改后的玻璃碳电极(表示MIL-53 (Fe) / GCE)轻快地是编造的。目前的工作表明MIL-53 (Fe) / GCE显示高度敏感检测痕量四环素的性能,表明其高潜力在有效的电化学传感器的应用程序由于制作简单,灵敏度高,成本低。

2。材料和方法

2.1。材料

N, N-dimethylformamide (DMF),绝对乙醇(CH₃CH₂哦),和六水合氯化铁(FeCl₃h·6₂O)获得化学试剂国药控股有限公司有限公司(上海,中国)。p-Phthalic酸(C₈H₆O₄H₂BDC)和四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈·xH₂O)从阿拉丁买,中国。其他化学物质都是商业分析品位和直接使用。去离子水(去离子水)是通过使用实验。

2.2。制备MIL-53(铁)

0.68克(2.5更易)FeCl₃h·6₂O和0.42克(2.5更易)p-phthalic酸(H₂BDC)在54毫升DMF完全解决。然后,混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜反应在150°C 15 h。在那之后,固体分离,彻底清洗。最后,固体干得到MIL-53 (Fe)粉光橙色(19]。

2.3。制备MIL-53 (Fe) / GCE

5毫克MIL-53 (Fe)分散在5.0 mL去离子水超声破碎法形成悬架(1毫克/毫升)。全球教育运动(直径3毫米)与氧化铝抛光粉然后用稀硝酸(超声清洗 ),按顺序乙醇和去离子水。最后,在室温下干燥(RT)。8μL暂停掉了表面的抛光全球教育运动。干后,8μL 0.5%的电解质应用于滴表面获得MIL-53 (Fe)修改GCE指示为MIL-53 (Fe) / GCE,然后,是连接电气测量。

2.4。特征

MIL-53的形态(Fe)研究了扫描电子显微镜(SEM)(日本日立- 4800)和透射电子显微镜(TEM) (jem - 2100、日本)。样本分析了x射线粉末衍射仪(XRD、Rigaku III / B马克斯,铜Ka)。傅里叶变换红外光谱(ir)分析那些时光380(美国)记录在Nicolet乐器。Brunauer-Emmett-Teller(打赌,三星二世3020年,美国)分析了N₂adsorption-desorption等温线。

2.5。电化学实验

所有的实验标准三电极系统的电化学工作站(CHI660E)。铂盘电极和Ag / AgCl(饱和氯化钾)被作为对电极和参比电极,分别,全球教育运动由催化剂作为工作电极。所有后续的实验条件下进行了恒温25°C。在实验之前,氮是用来清洗电解液脱气。

微分脉冲伏安法(第一项)和循环伏安法(CV)测试通过添加一定的四环素在1 M H₂所以₄。简历的扫描速度是100 mV / s,电压范围是-0.7 ~ 1.2 V。第一项应用的电压范围-0.8 ~ 1.5 V, 50毫秒脉冲宽度,脉冲幅度50 mV。

3所示。结果与讨论

3.1。的性格特征MIL-53(铁)

做好准备的SEM和TEM图像MIL-53 (Fe)呈现在图1。可以看到在SEM图像(数字1(一)和1 (b)),示例显示了一个典型的八面体结构,进一步证实了TEM图像(数据1 (c)和1 (d))。元素映射研究表明,C、O和菲所有存在和均匀分布的样本(数据1 (e)- - - - - -1 (h))。这些观察结果与之前的报道一致MIL-53 (Fe) [20.,21),这表明成功合成MIL-53 (Fe)。

MIL-53 (Fe)和配体p-phthalic酸(H₂BDC)通过红外光谱研究,结果显示在图2(一个)。一个可以看到MIL-53 (Fe)清楚地显示了明显的高峰在1587年,1396年,745年,550厘米¹。强吸附乐队出现在1396厘米¹是归因于的对称振动羧基集团确认羧酸盐的存在联系的框架MIL-53 (Fe) [22]。峰值为745厘米¹是由于弯曲振动的苯环碳氢键的19,23]。此外,乐队在550厘米¹相关的拉伸颤抖Fe-O债券(24),这表明Fe-oxo集群的形成连接金属和羧基。H₂BDC显示一个明确的特征带羧基的不对称振动在1682厘米¹。指出,这个乐队在MIL-53 (Fe)转移到1587厘米¹,表明H的羧基₂下死点与金属中心协调,形成了复杂的MIL-53 (Fe) [25]。红外光谱分析表明,MIL-53 (Fe)成功地合成。

MIL-53的结构(Fe)研究了x射线衍射谱。如图2 (b)的光谱表现出强烈的吸附带9.17°,12.7°,17.6°,和25.5°,符合的特征x射线衍射光谱MIL-53 (Fe) [21]。这个结果证实的成功制备MIL-53 (Fe)。

为了研究合成的表面积和孔径MIL-53 (Fe),材料受到的选择分析。如图2 (c)N₂adsorption-desorption等温线显示了一个典型的H3型磁滞环,这表明积累形成的中孔的存在。MIL-53打赌特殊的表面积(Fe)计算是213.93米²/ g。高赌注特殊地区和中孔可以增加分析物之间的分子间相互作用和活性电极材料,促进传感性能(26- - - - - -29日]。

3.2。电化学表征MIL-53(铁)

四环素的电化学行为在光秃秃的全球教育运动和MIL-53 (Fe) / GCE 1 M H进行调查₂所以₄通过简历。图中可以看到3的还原峰的范围-0.35 - -0.55 V是敏感的,所以它是作为响应信号测量比较样本之间的差异。它可以发现裸GCE显示电化学反应四环素。与MIL-53 GCE修改(Fe),对四环素是显著提高,表明高电化学活性对四环素的MIL-53 (Fe)。

3.3。pH值的影响

传感器的电化学反应对四环素在不同pH条件下研究了简历,和pH值调整H₂所以₄解决方案。在下列条件下进行了实验:恒定的温度(25°C),四环素浓度为0.641μmol / L, pH值范围从0到2.6,-0.7 V ~ 1.2 V电压范围,扫描速度为100 mV / s。显示在图4(一)减少潜在的峰值( )在-0.35到-0.55 V的范围是敏感;因此,测量作为响应信号。减少潜在的峰值( )和相关峰值电流( )绘制了支持电解质溶液的pH值。可以看到在图4 (b),当pH值从0到2.6,阴极峰潜在的消极变化,pH值成反比,这表明质子电化学反应直接相关(30.]。潜在的峰值之间的线性关系( )和pH值MIL-53 (Fe) / GCE对四环素可以表示如下: 。它可以发现,线性关系的斜率接近理论值的0.059 V / pH值(根据能斯特方程 )(31日),这表明检测四环素的MIL-53 (Fe)是一个电化学反应相同数量的质子和电子有关30.]。可以看到在图4 (c),pH值为0时,值是最大的。当pH值从0到0.25的价值显著降低。当pH值变化从0.25到2,改变一个小但相对稳定与其他pH值范围的行为相比,表明pH值没有多大影响在这个范围内。当pH值高于2.0,的价值显著降低pH值上升。这个结果表明 可以确定最佳pH值条件,因为最高价值。

3.4。检测范围和限制MIL-53 (Fe) / GCE

四环素的检测MIL-53 (Fe) / GCE被微分脉冲伏安法测量(第一项)(图5(一个))。添加了一定量的四环素在1 M H₂所以₄解决方案,第一项。四环素和相关的浓度峰值电流( )在第一项~ 0.25 V ( )在两个不同的连续线性相关的浓度范围(图5 (b))。相关的回归方程如下:

0.0643μ0.769 mol / l -μmol / L:

0.769μ1.53 mol / l -μmol / L:

检测极限(LOD)计算根据IUPAC标准(基于信噪比的3倍,方程(3))(32]。

在哪里是一个空白的标准偏差( )和校准曲线的斜率。因此,检测极限估计为0.0260μmol / L。

因为四环素是ECs,没有官方允许的限制目前在水中四环素。没有其他比的检测性能比较MIL-53 (Fe) / GCE和其他四环素传感器可以用来评估的检测效率MIL-53 (Fe) / GCE。为此,参数检测技术、线性范围、检测极限MIL-53 (Fe) / GCE相比其他报道四环素传感器。作为一个可以看到表1MIL-53的性能(Fe) / GCE与他人的比较,在某些方面甚至更高(尤其是检测极限)。比较表明,MIL-53 (Fe) / GCE是一种有效的遥感平台,可以充分满足四环素检测应用程序的要求。

3.5。有选择性的研究

评估四环素的电化学传感器的选择性,干扰物质(有相当高的浓度比四环素)过程中可能发生的检测四环素进行了研究。如图6典型有机干扰,如苯酚、对苯二酚和邻苯二酚对四环素的检测有影响。当无机离子如Ce^{3 +},没有^{3 -}K⁺,Cl^{- - - - - -}、锰^{2 +},Na⁺和F^{- - - - - -}是补充道,没有重大变化的测量电流的响应四环素。当其他抗生素(阿莫西林、环丙沙星、诺氟沙星)存在于四环素的解决方案,对四环素的检测几乎没有影响。上述结果表明,MIL-53 (Fe) / GCE高选择性检测四环素。

3.6。修饰电极的重现性和稳定性

为了描述四环素的传感器检测的可重复性,七种不同的玻璃碳电极应用于准备七个不同MIL-53 (Fe) / gc和四环素检测性能测定。7平行测量后,相对标准偏差(RSD)获得7.3%(图7(一)),这表明传感器具有很高的可重复性检测四环素。为了研究传感器的稳定性,100的循环伏安扫描进行。显示在图7 (b),100年之后的简历周期,还原峰电流没有明显变化,表明传感器具有很高的稳定性。的周期稳定传感器也评估了。后3周后MIL-53 (Fe) / GCE在RT放置在空气中,传感器是用来测量四环素再次通过第一项(检测条件同上)。结果表明,初始超过96%的价值被保留(图7 (c)),显示了高稳定的传感器。

3.7。应用程序在实际水

自然水样包括自来水、河水被用来评估MIL-53的实际应用(Fe) / GCE。四环素(三个浓度为0.321μ0.641米,μ1.278米,μ米)飙升到上述实际水样由于没有四环素被发现在原始样本。经济复苏的结果如表所示2。一个可以看到传感器在实际水相对高的回收率。

4所示。结论

四环素的电化学聚合物传感器基于MIL-53 (Fe)已成功开发的这项工作。它显示了0.0643高四环素传感性能的浓度范围μ0.769 mol / l -μ-1.53 mol / L和0.769μmol / L, LOD可以达到0.0260μmol / L。传感器具有高重现性、抗干扰能力和稳定性。此外,它可以有效地用于实际的水体。聚合物传感器可以轻易地准备和应用高灵敏度。它有一个高潜力痕量四环素检测的实际应用。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

支持的工作是由中国国家自然科学基金(51978323,42077162)和年轻科学家的科学基金会为江西省重点项目(2017 acb21034)。