文摘

改性的影响,温度和氢离子浓度与商业Ziegler-Natta丙烯本体聚合催化剂进行调查,和明显的聚合速率常数估计通过改变反应温度、氢分压,聚合方法。结果表明,改性有不同影响聚合反应速率和聚合物isotacticity;没有聚合改性,聚合速率和isotacticity达到最大值70°C和80°C,分别,而聚合速率和isotacticity与改性提高聚合温度在50 - 80°C。温和的改性时间减少细分数,同时增加聚合速率和isotacticity。适当的改性技术可以增加传质性能和分裂,这是一种很有前途的方法提高聚合速率,isotacticity指数和细分数。否则,不足或过度导致预聚物聚合改性聚合改性粒子碎片。

1。介绍

在初始阶段的丙烯聚合,聚合物形态非常难以控制由于高聚合率;因此,一些聚合物粉末破损或聚合物聚集等问题发生,这对工厂的生产是不利的。对于这些问题,催化剂聚合改性,作为一种常见的和有效的解决方案,是用来控制聚合物的聚合率和获得更好的控制粒子形态催化剂添加到反应堆(之前1,2]。prepolymerized催化剂表现出相对温和的反应堆的聚合率;因此,聚合物粒子的分散控制和更少的形成。

许多研究人员研究了改性对丙烯聚合动力学的影响和粉末粒子形态。佩特et al。3,4)发现,聚合速率增加他们提高了丙烯本体聚合的聚合改性温度。在另一个工作,佩特et al。5]研究了代表性的聚合物粒子的表面使用扫描电子显微镜;支持减少大小的碎片增加产量、聚合改性和催化剂的分散聚合期间不断进步。参孙et al。6]发现最低的最高收益率得到改性温度对液体丙烯聚合;尽管聚合速率主要是由聚合温度,此外,除热的聚合物粒子成为更有效的在这个阶段由于增加表面积。谭et al。7]研究了聚合改性的丙烯本体聚合动力学的影响,证明了等温聚合改性时间聚合速率增加,特别是在95°C的聚合温度,和聚合速率的增加归因于低intraparticle传质阻力的聚合物粒子的内部结构。棕褐色等人发现,从非等温聚合改性获得粒度分布广泛。

Monji et al。8)发现,如果催化剂是低温prepolymerized,活性和立体选择性提高;此外,聚合物粒子的形态变得更好。陈等人。9]研究了乙烯聚合的聚合动力学和乙烯/天津共聚在泥浆反应堆,他们发现,最明显的传播速率常数是通过使用中间聚合改性温度,和明显的失活速率常数随改性温度增加而降低。陈等人认为,预聚物颗粒与更好的分散聚合主要聚合反应堆以更高的利率。

通常,在泥浆反应堆进行了聚合改性,改性收益率可以准确地控制在较低的温度。然而,很少研究丙烯本体聚合使用镁alkoxy-supported TiCl4催化剂进行了。在本文中,我们研究了聚合动力学行为在不同的聚合条件下和不同时间使用丙烯聚合改性的粒度分布补偿方法及其这个简化的改性过程的影响。

2。实验部分

2.1。材料

聚合级丙烯(利用天然气公司)和氮(99.9%,中石化催化剂有限公司。北京AODA分支)用于实验添加到列挤满了分子筛去除H2o .氢(> 99.999%,利用天然气公司)可以使用没有任何净化操作。正己烷(99%,中石化北京燕山石化公司)净化清除O2和H2o . Triethylaluminum(茶、Nouryon化工有限公司)的浓度10 wt %使用己烷。环己基甲基dimethoxysilane (CHMMS AR、山东Lujing化学科技有限公司有限公司)是使用前未经纯化。商业TiCl4/毫克(诗人)2/邻苯二甲酸二酯Ziegler-Natta催化剂(10,11)(中国石化催化剂有限公司)是用于实验。

2.2。催化剂喷射系统

催化剂进料系统如图1。首先,螺杆系统的最高上限是扭曲的氮气的保护下,和预定义的大量的助催化剂和外部捐赠注入催化剂进料罐。然后,所需数量的催化剂被重复吸加入锅中,排放解决方案在锅5倍的催化剂损失减小到最低限度。帽螺纹和氮喂养时被切断了,丙烯被注射泵添加在恒流工作模式。当泵的出口压力略高于反应堆的压力,锅下面的阀门被打开,让混合物进入反应堆,和丙烯一直喂养确保催化剂、助催化剂和外部捐赠被刷新到反应堆完全。


图1
催化剂、助催化剂和外部捐赠喂养系统。
2.3。反应堆系统

在3.35中进行聚合反应L不锈钢半连续搅拌高压釜反应器,如图2。精确的温度控制系统是用来调节温度的反应堆一组值的偏差内±0.1°C。核反应堆是配备了注射泵,是能够向反应堆注入定量的液体丙烯,使反应堆压力常数通过单体的连续补偿。聚合温度和压力是由DCS控制系统(12]。


图2
丙烯本体聚合反应堆系统:(1)反应堆盖子,(2)反应堆夹克,(3)不锈钢反应器,(4)温度控制系统、注射泵(5),(6)催化剂进料罐。
2.4。实验的程序

通常,一个实验开始前,反应堆加热到110°C,疏散5分钟,加氮。这个操作重复了至少五次去除微量的氧气和水反应堆。当这个过程完成时,反应堆冷却到室温。

在实验阶段,一个预定义的H2和液体丙烯是在室温下送入反应堆。接下来,反应堆加热到设定温度约1 ~ 2°C低于反应温度在500 rpm的搅拌速度下,和所需的大量的催化剂,茶的解决方案,和外部捐赠(己烷CHMCMS, 0.1 mol / L)被转移到催化剂进料罐氮气压力。最后,丙烯进料泵在constant-flowrate模式打开冲洗催化剂泥浆进入反应堆。如图3注射方法,三种不同的催化剂被用于实验。当反应堆压力增加的反应压力,泵切换到恒压模式。然后,反应堆加热到反应温度;与此同时,三个参数,反应堆的压力,反应堆温度,和丙烯进料速度,收集每6秒。终止试验,未反应的单体闪过打开排气阀。


图3
三种类型的催化剂注射方法:(a)非等温聚合改性催化剂在室温下注射,(b)等温聚合改性催化剂低温喷射和保持这个温度时间 ,和(c)等温聚合改性催化剂注入在设定温度。

单体的反应速率计算体积流量送入反应堆恒压阶段。让 , 丙烯的密度和聚丙烯(PP)在反应器,分别 , 分别是单体和聚合物的体积。由于体积守恒,

让 被注入到反应器催化剂的质量, 是单体的体积流量反应堆和补偿 密度的单体泵,一个可以获得 。聚合速率, (kgPP / gcat· ),可以估计:

2.5。聚合物表征

熔体流动速率(MFR)测量根据ISO 1133 (230°C / 2.16公斤)。

等规指数(II)是由传统化学萃取用正庚烷根据ISO 9113: 2019。

粒度和粒度分布(PSD)是由振动筛选器。聚合物粒子级联从筛下振动。剩余的粒子的粒径在特定筛之间的尺寸范围被定义为筛和上层筛。

3所示。结果与讨论

3.1。再现性

为了研究实验方法的可靠性,两个平行实验是在70°C。相同的催化剂和外部捐赠(CHMCMS)被用于实验,和艾尔的比率(摩尔)/ Ti(摩尔)和Al(摩尔)/ Si(摩尔)也是一样的。表列出了实验条件1。

表1
聚合条件的平行实验。

两个复制与非等温聚合改性丙烯本体聚合阶段如图4。块平行实验显示良好的协议,在聚合阶段观察到的偏差是可以接受的。


图4
丙烯本体聚合曲线。
3.2。表观动力学参数的估算 和

Ziegler-Natta催化剂称为多点催化剂,许多作品表明,多点模型具有良好的协议对丙烯聚合13- - - - - -16]。尽管Ziegler-Natta催化剂的复杂性质,它可以通过减少研究活动网站的类型(17]。假设传播速率常数和失活速率常数是常数在聚合阶段,假设一阶失活和一阶反应速率的依赖单体和活性部位浓度,简化模型常数单体和氢浓度(1,3,18)是 这个方程可以用来符合等温聚合曲线只使用初始反应速率 和失活速率常数 。可以认为,催化剂活性部位的浓度达到的最大聚合在刚开始的时候由于催化剂前体的还原速度非常快。

丙烯本体聚合的实验条件和结果列在表中2。实验组没有聚合改性,聚合活性达到最大值30.5 kgPP / gcat· ,和第二达到94.85%至80°C的最大。非等温聚合改性后,聚合活性和isotacticity在80°C达到最大,64.3 kgPP / gcat· 和97.46%,分别。对所有运行时,它可以看出与显示更高的isotacticity聚合改性聚丙烯生产的主要聚合温度范围50 - 80°C和相同的氢离子浓度和铝/ Si摩尔比率。

表2
条件和丙烯本体聚合的结果。
3.3。聚合温度的努力

由于quasisteady-state假设在初始阶段应用(19- - - - - -21),聚合速率的增加并不是真实的,直到达到最大压力(22]。在最初的几分钟,为了保持反应堆压力不变,过度补偿导致反应堆的压力增加,导致小液体丙烯补偿反应堆。之间的聚合动力学曲线和非等温聚合改性阶段,直接在不同温度下等温聚合比较图5。在初始阶段的主要聚合、严重流波动观察由于控制不好碎片和单体补偿。流波动和温度波动平稳后反应速率达到峰值,只有聚合曲线衰减的部分称为quasisteady-state带应用于符合概要文件。非等温聚合改性提高聚合物粒子的形态,降低高温集聚;因此,prepolymerized催化剂粒子表现出更好的碎片和显著平滑丙烯补偿流量曲线。聚合的催化剂注入设定温度,初始聚合速率达到最大值70°C,然后降低聚合温度提高到80°C时,和聚丙烯粒子像爆米花在90°C。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图5
聚合动力学曲线在不同温度和氢离子浓度相同。黑线:注射A型催化剂;红线:C型催化剂注入;主要聚合温度:(a) 50°C, (b) 60°C, (C) 70°C, (d) 80°C。

阿伦尼乌斯图的初始聚合率 (底部)和一阶失活速率常数 (上)在不同的温度下如图所示6。与非等温聚合的聚合改性,最初的聚合速率随温度增加而增大。计算活化能为0.030 MPa 63.6焦每摩尔氢在50 - 80°C的温度范围。根据活动依赖性概率理论(21),单体转换通过活跃的网站越多,失活的概率就越高。但运行未经改性的失活速率常数没有下降在80°C。聚合物表面积累的催化剂颗粒在聚合改性,阻止了热分解的催化剂由过热造成的。催化剂的分散是反应速率衰减的原因之一,导致催化剂的增加明显失活速率随着温度的增加。prepolymerized毫克(诗人)2支持催化剂表现出极大的差异,它可以维持高初始聚合速率和高聚合活动同时在高温下。


图6
阿伦尼乌斯图的初始反应速率和失活速率常数在不同的温度下。蓝色方块:注射A型催化剂;红点:C型催化剂注入;氢气的分压为0.030 MPa。

氢离子的浓度,聚丙烯等规指数往往随着聚合温度的增加而增加。自多个isoselective-active站点生成更高分子量的聚丙烯(23),聚丙烯生产的生产商将降低,聚合活动会增加增加二世。组与非等温聚合改性的聚合活性增加而增加二世,但该生产商增加后,温度从70°C到80°C。生活链倾向于终止在80°C的氢转移,和聚合活动略有增加。组的结果没有遵循这一聚合改性法在50°C到70°C,比较组与非等温聚合改性,当温度提高从70°C到90°C,活动和生产商大幅下降,二世温和下降。这是由于传质障碍和催化剂热失控,理所当然,传质限制的影响比热失控的支配。

第二组中没有聚合改性,达到最大值80°C和减少略在90°C,而聚合活性达到最大值在70°C和大幅下降在80°C和90°C。而非等温prepolymerized集团的活动保持几乎不变,当温度从70°C增加到80°C,但II显著增加。这表明high-stereoselective活性中心的聚合速率增加最随着温度的增加,和热失控high-stereoselective活跃的站点是低于low-stereoselective活跃的中心。

3.4。努力的氢

提高了催化活性氢和初始聚合丙烯聚合速度,如图7,这是通常被称为激活(24,25]。它可以解释为氢活化休眠活跃的中心由不规则2 1插入[26,27]。氢离子浓度较高,聚合速率的上升曲线的斜率略有增加。由zn催化剂在烯烃聚合催化的过程中,主要是链转移反应和催化剂失活几个反应和链式传播竞争。主链终止反应在zn催化剂β- h消除生活的金属或聚合物链βH - H的单体,氢解作用的氢分子(氢敏感)或烷基烷基铝转移(28]。在实验中使用的催化剂是高度敏感,氢和聚合速率不只是随着氢离子浓度的增加而增加。

(一)
(一)
(b)
(b)
图7
聚合动力学曲线在不同氢压力在70°C: (a)型C催化剂注入和(b)型催化剂注入。

氢分压的影响对聚合动力学参数如图8。初始聚合速率和失活常数增加氢分压上了从0到0.03 MPa。变量均有点当氢从0.03 MPa提高到0.12 MPa。相比没有聚合改性,运行参数都显著提高。


图8
氢分压对聚合动力学参数的影响。

之间的线性关系 和 没有聚合改性的改性和运行如图9。虽然没有遭受聚合改性的催化剂粒子热失控,它仍然满足依赖性活动概率在某种程度上,表明改性失活常数变化相同的失活机制。


图9
失活常数与初始聚合速率。

添加氢导致立体选择性略低(29日)和显著增加丙烯聚合的速率和扩大了随钻测量30.]。运行没有氢相比,聚合物的等规指数改变氢时添加。聚合物的isotacticity以来略有下降,增加氢产生了更高的分数低的等规链。

3.5。等温聚合改性时间的工作

聚合动力学曲线没有聚合改性和为0,15日和30分钟等温聚合改性20°C图所示10。正如我们所料,运行表现出更好的聚合改性聚合速率,聚合速率越高达到等温聚合改性的时间更短。还有9分钟运行非等温聚合改性时差4和14运行;事实证明这种效应可以忽略时推断初始聚合速率。prepolymerized催化剂粒子改性时间较长的执行更好的机械强度,但表面的聚合物会阻碍内部催化剂活性单体扩散到网站和聚合速率降低。


图10
在不同的聚合改性时间聚合动力学曲线。

聚合物粒度分布(PSD)的实验中获得的聚合物表所示3。假设催化剂粒子的破碎率是可以忽略不计,聚合物粒子的大小随时间增加。罚款由催化剂生成的片段有很少或根本没有活跃的网站高立体选择性,因此微粒不随着时间的推移会越来越大。聚合物粒子的重量分数小于180μm显著降低由于聚合改性,最大跌幅发生在运行4。通过比较细粉含量和聚合速率,聚合速率越高,原因可以就是实现由于更少的催化剂粒子分裂,因此更少的生成。适当的改性策略可以有效地降低的比例很好。细分数的增加时,等温聚合改性时间增加到15分钟;时将再次降低等温聚合改性时间增加到30分钟。棕褐色等人报道,小粒子峰值出现在10分钟的等温聚合改性PSD文件,但没有这样的现象(0)5、20分钟的等温聚合改性(7]。在运行14和15,粒子小于180μm出现,结果表明某些一致性。最初的聚合速率和II降低后延长等温聚合改性时间;可以推断,聚合物催化剂表面积累的增长速度比它是在较低的温度,导致热失控的一些片段与催化剂的活性位点,当聚合物粒子增长。

表3
PSD聚合物在不同改性时间了。

4所示。结论

单体补偿设置应用于研究丙烯本体聚合使用商业Ziegler-Natta催化剂。我们发现没有聚合改性聚合速率很小,其聚合速率达到最大在70°C,和isotacticity指数达到最大值80°C。非等温聚合改性阶段应用提高催化剂的稳定性和聚合速率,和最初的聚合速率随温度的增加增加。改性后,聚合速率和isotacticity达到最大在80°C,和聚合活动达到1.07 kgPP / (gcat·分钟)。在高聚合温度、单体在催化剂的传质受阻,所以该生产商isotacticity指数的增加而增加。提高了立体选择性聚合改性和催化剂的活性;它显示更大的影响力在提高传质比防止催化剂热失控。获得的聚合物细粉的含量为0分钟等温聚合改性是最少的。

一个简化的模型被用来量化的影响聚合条件对丙烯本体聚合的表观动力学常数。我们相关的这些变化的等规指数和PSD聚丙烯生产。适当的改性是能够增加初始聚合速率和减少流波动和不错的分数,但是增加了改性时间可能会减少聚合速率和生产更多的罚款。初始聚合速率和失活不断增加随着温度的增加,改性后,显示良好的阿伦尼乌斯行为。最初的聚合速率和II降低扩展等温聚合改性时间后,可以解释为糟糕的长时间聚合改性后分裂。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果中包括补充信息文件。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是支持的中国石化科技开发项目(216093)。

补充材料

补充文件实验运行的动力学数据从1到15。每次运行包含两列,分为聚合时间和相应的聚合速度。分别1 - 15号代表运行保护。(补充材料)