文摘

本文对聚合度的影响(N),密度( ),和模式大小( )定期对之间的相互作用力的聚(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)刷和蛋白质。疏水作用、范德华引力,空间排斥力来表现的 , ,和 。渗透性常数(k1)和熵的常数(k2)确定合适的空间排斥力实验获得力距离曲线。渗透系数是0.105,熵的常数为0.255。使用这些常量,空间斥力是策划的分离距离的函数(s)和基质之间的蛋白质。军队决定在一个分离的距离等于0.3 nm,其中L0是平衡的PNIPAM刷厚度。在这分离的距离,空间斥力的价值远高于疏水作用的总和的价值和范德华吸引力大聚合度( )和密度( 链/ nm2)。然而,排斥力相媲美的和疏水作用以及范德华引力小聚合度( )和密度( )。此外,空间斥力是绘制图案大小的函数 。情节表明,空间排斥力聚合度和密度逐渐变得几乎为零当引发剂结构大小的值小于200纳米。除了空间排斥力,定期的侧链的延伸的PNIPAM刷被比例低,计算与实验数据相比从先前发表的文献。聚合物刷的结构是模仿好像直接裸露基质是如此之大,以至于即使聚合物段无法延伸到下一个聚合物刷的结构。在这种模型中,横向扩展的值等于同质刷的厚度。它是独立于模式的大小。然而,当聚合物刷的结构是模仿好像还有另一个聚合物刷的结构的距离的一半大小,横向扩展被发现依赖引发剂结构尺寸的大小由于链桥接。这是见证了聚合物刷子使用干涉模式的模式PNIPAM画笔和聚合物刷的结构的原子力显微镜成像在空气和水。水的聚合物刷的结构解析是远低于该决议在空气中,这表明在水中聚合物链的横向扩展。这种周期性的聚合物刷的结构,计算它们之间的差距,并发现依赖于聚合度、密度、大小和引发剂结构。

1。介绍

聚N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)是一个经历thermo-responsive聚合物溶解度开关最低临界溶解温度(LCST) 32°C,这样LCST下面的聚合物在水中膨胀,然而,变成不溶性和崩溃高于LCST [1]。

当溶剂温度改变值低于LCST, PNIPAM段互相排斥和长,柔性高分子采用分形确认自已避免走(2]。然而,当温度高于LCST的增加,聚合物的有效段之间的斥力变成零,和聚合物采用高斯构象(3]。固体表面的改性PNIPAM刷已成为杰出的候选人可切换的表面的制造;表面可以改变从污染防污由外部刺激(4]。膨胀PNIPAM刷防污而倒塌的生物活性。

机制的防污特性PNIPAM刷低于其临界温度是由于空间斥力之间的生物材料和聚合物刷。当一个吸附分子如蛋白质方法PNIPAM聚合物刷下面的一个很好的溶剂LCST,表面聚合物分子成为压缩。压缩导致构象熵的减少不利的热力学状态。系统试图回到熵状态越高,吸附分子排斥。此外,当高分子链被吸附分子的压缩,单体单元的局部浓度增加相对于周边地区,增加了当地的渗透压。水分子扩散平衡渗透压,从而排斥了吸附物(5]。之间的排斥力量surface-anchored高分子材料在中间分离,即0.3 -10海里;的范围一般由PNIPAM聚合物的分子量和接枝密度(6]。相反,如果蛋白质方法PNIPAM聚合物刷溶剂高于LCST,附着在表面的蛋白质由于高于LCST PNIPAM分子倒塌不产生排斥的力量。因此,可以从biorepelling PNIPAM表面生物活性通过改变溶液的温度。图1是一个示意图显示解决方案从肿胀转向PNIPAM聚合物刷崩溃通过改变温度,因此大幅减少空间排斥力。

存在三个主要力量PNIPAM刷子嫁接到固体表面之间的相互作用和蛋白质。力都是空间排斥力,范德华引力,疏水引力。这些部队可以通过区分排斥,范德瓦尔斯,和疏水能量,见图2一个。2b是一个模型的示意图用来表达方面的力量的厚度PNIPAM刷(左),和蛋白质和PNIPAM刷表面之间的距离(d)。蛋白质的模型由模仿的球体半径R,溶剂(去离子水)嫁接PNIPAM分子,和固体(衬底)。一个简单的表达式排斥能由Patel等人制定了所有溶剂类型。方程(1)是空间排斥力后获得差异化的排斥能制定Patel等人对非平衡厚度的聚合物刷9,10]。 在哪里是排斥力,玻耳兹曼常量,是温度,是蛋白质的半径,是渗透的待定系数项,是待定项对熵的项,是一个术语的溶剂条件下,是聚合度,是密度,是平衡层厚度的接枝聚合物刷。

平衡厚度的聚合物刷的厚度在缺乏蛋白质。它是渗透的厚度和熵的力量平衡。方程(2)从力最小化获得平衡厚度(9]。

第二种力量是范德瓦尔斯引力在很短的距离。这个力取决于蛋白质之间的距离和聚合物刷,原子的极化率、折射率、介电常数的材料相互作用,以及它们之间的介质(12]。方程(3)是范德瓦尔斯力PNIPAM聚合物刷和蛋白质。后获得差异化的范德瓦尔斯相互作用自由能从全et al。10]。 在哪里Hamaker常数,聚合物刷之间的距离和蛋白质。

的第三势力可能导致蛋白质之间的相互作用和聚合物刷的是疏水作用。方程(4)是疏水性聚合物刷和蛋白质之间的相互作用力10,13,14]。

制造的可切换的表面,PNIPAM刷通常有图案的产生化学和地形梯度(15]。然而,模式导致显著改变的形态学PNIPAM刷子(16]。特别是当引发剂的结构尺寸, ,聚合度小于, ,整个聚合物刷的结构应力松弛的影响由于边缘效应(17]。这是因为链的松弛特性的边缘创建额外的房间相邻链聚合物刷的结构内进一步放松通过倾斜远离正常,降低聚合物刷的结构的最大高度18]。降低聚合物刷的高度结构由于模式影响空间排斥力,因为它取决于聚合物刷的结构的厚度。此外,放松的边缘链的聚合物刷的结构产生多余的宽度相比与引发剂结构的大小。因此,聚合物刷的总宽度结构成为了引发剂结构大小( )加上多余的宽度( )由于链松弛( )(19]。图3是PNIPAM聚合物刷的形态学结构的示意图显示多余的宽度的大小上下LCST。高于LCST,聚合物刷的结构逃避和公开裸露基质使它适合生物材料沉积和低于LCST,它膨胀并覆盖裸露的衬底(20.]。

链重叠发生在多余的宽度的总和(2 w)两个相邻的聚合物刷的结构大于它们之间的距离相应的引发剂结构,见图3。从理论上讲,单一的尺寸链的聚合物刷的结构表示为倾斜角度的结合, ,这是测量从正常,链的长度, 。因此,刷的概要文件定义的点集(和 )(15),是水平分量,的垂直分量PNIPAM链。方程(5)和(6)是两个分量的表达式的函数角度从正常和平衡厚度均匀的刷。 在哪里是相邻链之间的距离。

角为零的高分子链在中间,这是90的边缘的链聚合物刷的结构。因此,中央链的高度等于 ,和横向扩展= ,l在哪里₀是平衡聚合物刷厚度由方程(2)。在本文中,聚合度之间的关系和周期PNIPAM刷好的溶剂之间的差距已经确定。这个关键参数的确定将导致制造高效可调表面,因为聚合物刷的结构可以通过聚合时间程序控制链长度、引发剂密度控制聚合物刷的密度和控制模仿者结构尺寸(22]。

2。方法

2.1。测定蛋白质之间的斥力和聚合物刷

最低温度低于临界温度,溶剂参数在方程(1)为3/5(溶剂)23- - - - - -25]。方程(7)是斥力的表达在一种良好的溶剂或溶剂的温度低于LCST时。当溶剂温度高于LCST时,溶剂参数, ,等于½。因此,斥力是更改为方程的表达式(8)。

平衡厚度有两个表达式。方程(9)是聚合物刷厚度的表达式,当温度低于LCST [26- - - - - -28)和方程(10)的平衡厚度的表达式是温度高于LCST时聚合物刷。平衡厚度的比值低于均衡的LCST厚度高于LCST肿胀率( )由方程(11)。

除此之外,最重要的是,在一个实验调查,聚合物刷的厚度嫁接在固体表面。因此,聚合度, ,接枝密度, ,必须确定计算相互作用力。聚合度,N,嫁接密度,σ可以确定,测量厚度使用关系由方程(12)和(13)[29日]。 在哪里刷厚度高于LCST,是刷厚度低于LCST,是单体大小等于0.5海里。

此外,跨链的距离, ,计算使用方程(14) 在哪里的数量平均分子量沉积膜,阿伏伽德罗常数,是膜厚度,是PNIPAM的干密度。

2.2。造型之间的引力聚合物刷和蛋白质

在范德瓦尔斯力(方程(3)),组件是蛋白质,水,和聚合物刷(图2b)。家庭主妇常数, ,这个模型然后[10]。 在哪里 , ,和是蛋白质的折射率、水和PNIPAM聚合物刷子,然后呢 , ,和的静态介电常数是蛋白质,水,和PNIPAM聚合物刷。折射率和介电常数的值被从[30.]。(10),他们是平等的 , , , , ,和 。家庭主妇常数确定方程(用这些值后16),它等于-5.8,因此,范德瓦尔斯力之间的聚合物刷和蛋白质是写成

总的吸引力( )然后之和范德瓦尔斯力和疏水的力量。

总相互作用力的总和排斥和吸引人的力量

2.3。相互作用力的影响模式

聚合物刷的结构,提出了平衡厚度的表达式与引发剂结构尺寸( ),引发剂密度( ),和刷高度的引发剂结构尺寸( )(31日]。 在哪里是一个函数,取决于发起者结构大小,将决定从实验数据的曲线拟合。

因此,由于平衡密度和厚度的减少聚合物刷的结构,空间斥力被修改的方程包括模式的影响,方程(20.)。

2.4。链重叠相邻的聚合物刷的结构

致密的聚合物刷,在方程(5)太小而多余的宽度,因此,对于一个密集的刷子等于这是平衡的PNIPAM刷厚度。下面的链端到端距离的水平分量LCST就等于

2.5。模式的PNIPAM刷

聚合物刷是由原子转移自由基聚合。刷厚度控制的聚合。周期性的PNIPAM模式刷结构接枝在二氧化硅基质使用干涉光刻技术制造的;劳埃德的镜像设置用于干涉光刻技术,因为它很容易设置和使用相同的光源(光束相干),图4(32,33]。从相干波长266纳米的激光作为光源。聚合物刷的周期结构的两个相干干扰的面波是由方程(22)和归一化强度分布的光束是由方程(23)。这段时间可以增加或减少通过改变两束光之间的角度。 在哪里期,曝光波长,是介质的折射率,梁之间的角,是联合的距离。

聚合物刷的结构特点是原子力显微镜使用第三毫微秒示波器,数字仪器、圣芭芭CA。房屋建造阶段被用来加热样品成像在水。加热阶段由珀尔帖效应晶体从马洛Industries Inc .,绝缘体上安装一个AFM样品盘和一个直流电源。温度控制是一个omega132温度控制器。

2.6。从出版期刊数据提取

计算空间排斥力和蛋白质之间的PNIPAM聚合物刷,渗透( )和熵的( )比例常数是由数字化数据之前报道力距离曲线(29日,34- - - - - -37]。这样做是由于和值的PNIPAM水没有在文献中。此外,未知函数,在平衡厚度和多余的宽度的聚合物刷的结构,确定从数字化和改建的数据31日,38为了收集这些数据的聚(N-isopropylacrylamide)刷,谷歌学者(2000 - 2021)是使用以下关键词:搜索thermoresponsive图案衬底,force-distance曲线的聚(N-isopropylacrylamide)刷,标度律,溶胀比和保利(N-isopropylacrylamide)刷。

3所示。结果与讨论

3.1。测定渗透和熵的常数的排斥力

获得渗透和熵的常数,方程(7)是安装在一个数字化的数据引用(29日,34- - - - - -37]。图5(一个)- - - - - -5 (d)通过力-距离曲线是一个python情节斥力(方程拟合(7使用SciPy优化)。在拟合的过程中,非平衡厚度不一的值从0.4升到0.95升,因为总是小于平衡非平衡厚度厚度(25,39]。最大压缩(0.4 L)估计的密度和平衡厚度等于 。的最大值和非平衡态的聚合物刷厚度估计为0.95 L或者可以通过L - 0.3 nm,估计在0.3 nm单体大小。在拟合的过程中,模型的预测和数据之间的区别是在若干次迭代计算和最小化,而不同的参数和 。每次运行的代码,修改的参数来确定新值之间,提供一个更好的协议模型预测和实验数据。应该指出,力曲线的理论和实验之间的差异是,理论曲线提供纯粹的蛋白质和表面之间的相互作用的力量,而实验力测量同时包含protein-surface交互和水动力的力量。每个数据表中给出的计算结果1。从表中选择的值 和 一个r平方值为0.99。这些值被选中作进一步调查的空间排斥力同质和有图案的PNIPAM刷子。验证的值和 ,平衡层厚度确定使用方程(9)并与实验测量厚度。实验报告层厚度,约270海里,理论上计算平衡层厚度(方程(9使用的值)和约290海里,在相对良好的协议与实验结果。计算厚度和实验值的差异是由于中等密度的关系,推导政权(40,41]。

3.2。比较的吸引力和排斥力

PNIPAM聚合物刷表面疏水性LCST,亲水性高于LCST(以下42]。疏水引力力有助于相互作用力时,表面是疏水的,也就是说,当溶剂温度高于32。因此,在比较之间的吸引力和排斥力聚合物刷和蛋白质,只有范德瓦尔斯和空间排斥力被认为是。此外,PNIPAM表面之间的距离和蛋白质的情况下没有吸附作为0.3 nm,几乎一样的PNIPAM单体大小(43]。检查效果的范德瓦尔斯在空间斥力LCST以下,两股力量都绘制的蛋白质和PNIPAM表面之间的距离。图6(一)是一个阴谋的范德瓦尔斯和立体排斥力量作为聚合物刷之间的距离的函数和蛋白质。相比的范德瓦尔斯力几乎为零空间斥力。这是在协议与Sheth和Leckband报道,表面接枝同质聚合物刷的高度大于10 nm的贡献范德瓦尔斯几乎为零(43]。因此,对于PNIPAM聚合物刷的溶剂在LCST,聚合物刷和蛋白质之间的总力是斥力居多。这种排斥力取决于聚合度密度和蛋白质大小,可以看到图6 (b)- - - - - -6 (d)。当聚合度增加从500年到1000年,排斥力也增加(图6 (b))。此外,当蛋白质的大小增加从20到30 nm,排斥力也增加(图6 (c))。接枝密度的影响上的聚合物刷空间斥力是微不足道的相比,聚合度(图6 (d))。

3.3。图案的排斥力PNIPAM刷表面

斥力取决于聚合物刷的结构的高度。因此,为了确定图案的排斥力聚合物刷表面,第一聚合物刷的高度之间的关系结构和发起者必须确定结构尺寸。图7(一)是一个高度的情节PNIPAM聚合物刷的结构( )与引发剂结构尺寸( )。从引用数据数字化31日,38使用Matplotlib]和改建。情节是装有方程(19)获得 ,和符合方程等于 在哪里和拟合参数,它们是相等的 和0.5,分别。同质刷的高度( )和引发剂密度( )从数据源获得,他们都等于562海里,分别。

图中可以看出(图7(一)),聚合物刷的结构的高度降低,引发剂结构大小减少由于放松链的边缘,这创造了额外的房间相邻链进一步在聚合物刷的结构倾斜远离正常增加熵(18]。这个倾斜的链正常导致密度降低,因此降低聚合物刷的结构的高度。单个高分子链的概要文件定义的纳米电刷是点集(和 ),在哪里是水平分量,垂直分量。竖直分量是策划调查的影响链倾斜刷的高度。图7 (b)是垂直分量的情节(方程(6))的聚合物链结构倾斜角度的函数。竖直分量平衡%的厚度,并给出角的弧度。随着倾斜角度的增加,也就是说,作为接地点远离中心的聚合物刷的结构,垂直分量减少,最后变成了零。因此,在一个好的溶剂,聚合物刷的结构将会有一个镜头像形态,其表面可以近似椭圆的短轴和主要的轴 ,在哪里刷的是平衡厚度良好的溶剂,然后呢引发剂结构的大小。聚合物刷的密度结构, ,同质刷的密度,σ₀(所有画笔都假定垂直向上方向)可以获得使用Ramanujan周长公式的椭圆

由于链的数量, ,嫁接在启动程序的大小是守恒的,然后下巴 。解和平均密度的聚合物刷的结构高度的一半(代替L, L / 2)收益率方程(26)

在方程(用修改后的密度9),然后,将聚合物刷的高度结构

图7 (c)密度是常数的原理线路的聚合物刷的结构和取向聚合物链的聚合物刷的结构。有边等于长方形阴影和时聚合物刷的结构链不放松,和椭圆形状是平衡形状刷后裸露的衬底上放松。高度不均匀的聚合物刷的结构,而是从最大减少到零当远离中心的聚合物刷的结构的边缘结构。图7 (d)是一个阴谋的聚合物链的密度的函数高聚合物刷的结构。密度降低时远离衬底由于放松。图7 (e)是聚合物刷的高度的情节结构作为引发剂结构尺寸的函数。理论的情节是在良好的协议与实验情节、人物7(一)。

调查的影响模式的防污表面,花纹的空间斥力(方程(20.)PNIPAM刷子是策划作为引发剂结构尺寸的函数。修改后的平衡厚度的聚合物刷(方程(26在方程())被替换下场20.),非平衡厚度作为L_p-0.3纳米。图7 (f)是一种排斥力与引发剂的情节结构大小不同的聚合度和密度。斥力增加聚合度和密度增加对于一个给定的引发剂结构的大小。当引发剂结构尺寸减少,斥力减少并最终成为了所有度几乎为零的聚合引发剂结构和密度的大小小于200纳米。这是因为小尺度模式生产小型厚度无论聚合度和密度。图,很明显,刷图案与引发剂结构尺寸小于200纳米的可能不是有效预防生物材料的沉积。

3.4。链桥接在相邻聚合物刷的结构

调查依赖多余的宽度在引发剂结构大小、聚合物刷的结构大小( )和引发剂结构尺寸( )从引用(数字化15,16,19,21]。多余的计算宽度的关系

数据8(一)-8(d)块多余的宽度与引发剂结构的大小。可以看到,多余的宽度是独立的引发剂结构的大小和等于均匀聚合物薄膜的厚度(44]。比例低是适合一些情节的聚合度和密度是可用的45)和方程符合很好,表明聚合物刷的多余的宽度结构可以计算出任何溶剂质量使用比例低(方程(9)和(10))。

图9(一个)是一块多余的宽度(方程(21)聚合物刷的结构与聚合度不同的密度。多余的宽度是强烈依赖于聚合度和密度。横向扩展收敛所有密度低聚合度。密度对横向扩展的效果明显不如聚合度的影响。图9 (b)是水平分量的情节(方程(21))的聚合物链结构倾斜角度的函数。%的水平分量方面给出平衡厚度,并给出角的弧度。随着倾斜角度的增加,也就是说,作为接地点远离中心的聚合物刷的结构,水平分量增加,最后就等于平衡厚度。这表明聚合物链聚合物刷的结构展示水平的衬底。因此,对于定期安排小聚合物刷的结构,例如,刷子使用干涉光刻图案,邻近结构可能合并由于链重叠。图10 ()是一个python的等高线图干涉用于生产聚合物结构,定期安排和图吗10 (b)是一个原理,描述了聚合物结构之间的差距的变化由于溶解温度的变化。

实验调查的影响溶剂在多余的宽度,因此在邻近的聚合物刷的结构之间的差距后检查模式PNIPAM刷子二氧化硅。图11的原子力显微镜图像PNIPAM刷的一段270海里使用干涉光刻技术。图(11日)的原子力显微镜图像PNIPAM刷结构高于LCST,和图吗11 (b)LCST以下。PNIPAM刷结构时期是故意进行了大量的厚度相比聚合物刷的结构(60海里)显示宽度变化时,介质温度从25^°C到36^°c . LCST上方的宽度从100到136年LCST以下。peak-to-valley距离也改变了从60 nm高于LCST 20 nm LCST以下。宽度和峰谷距离的变化是由于链放松当画笔在水25°C,这表明聚合物刷的结构更扩展到裸露的衬底时沉浸在良好的溶剂。

从理论上讲,可以确定定期之间的差距有图案的聚合物刷的结构由发起者减去多余的两倍宽度结构尺寸。方程(27)的表达式之间的差距相邻聚合物刷的结构( )作为发起者的函数结构尺寸, 。

数据12(一个)和12 (b)定期块之间的差距将聚合物刷的结构与引发剂结构尺寸上方和下方的LCST不同的聚合度,分别。随着聚合的增加,减少因为长链延长更多的差距到裸露的衬底。数据12 (c)和12 (d)定期块之间的差距将聚合物刷的结构与引发剂结构大小、x上方和下方的LCST不同的接枝密度,分别。随着密度的增加,美国贸易逆差略有减少自更致密的聚合物刷的结构放松裸露基质比密度较低的聚合物刷的结构。然而,当聚合度的影响相比,密度的影响是微不足道的,因为连锁放松的裸露基质良好的溶剂的密度。图12 (e)聚合物刷的结构是比较差距低于LCST,高于LCST。聚合物刷的结构之间的差距低于LCST高于LCST上方的刷结构之间的差距。图12 (f)是差距的等高线图的函数聚合度和引发剂结构大小密度等于0.4。这个情节是用于准备表2列表的值差距( )对于一个给定的聚合度( ),密度( ),和引发剂结构尺寸( )。

4所示。结论

本文表明,空间斥力的影响模式,这取决于引发剂结构的大小。小的聚合物刷的结构可能不会产生足够的排斥力来保护表面免受污染。智能纳米孔或纳米通道的功能是基于可逆的扩张和崩溃的响应性聚合物,它提供了污垢字符时倒塌,防污扩大。因此,当制造可切换的表面,结果表明,最低启动器结构尺寸待定,保留其防污特性的聚合物结构。第二个参数是多余的宽度,特别是定期安排聚合物结构。结果表明,链可能重叠如果邻近的聚合物刷的结构之间的差距很小相比,聚合物链的长度。因此,在这项工作中,这是表明决心制造可切换的表面时的差距是必要的。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者承认国际科学项目(ISP),瑞典和Bahir Dar大学,金融支持,埃塞俄比亚和杜克大学,美国为实施干涉光刻实验仪器。