文摘
催化剂salicylaldimine镍(II)配合物的合成与笨重的酰亚胺,半个乙烯聚合,合成聚乙烯类的特征描述。这些镍(II)配合物是为了熊2-aminobiphenyl 4-tritylaniline。结果证实(相对较高的活动 g PE摩尔倪1h1这些催化剂在乙烯聚合的)。此外,镍(II)配合物表现出增强的热稳定性、维护活动水平到80°C。生成的聚乙烯类拥有温和的分支密度和高温融化。体积更小2-aminobiphenyl集团导致更高的分支内容,在镍(II)配合物轴承4-tritylaniline,观察到更多的线性结构。这些半晶质的聚乙烯类显示机械性能类似于热塑性塑料。
1。介绍
Brookhart发现以来在烯烃聚合领域,镍(II)和Pd (II)过渡金属催化剂引起重大关注由于其控制结构和功能单体公差相比,早期的过渡金属催化剂(1- - - - - -3]。几十年来,大量的镍(II)和Pd (II)配合物合成和发展了烯烃聚合和共聚各种功能性单体(1,4- - - - - -6]。后发现SHOP-type催化剂(壳高烯烃过程)以高度选择性的制备α烯烃、中性钯和镍配合物已经开发(7- - - - - -10]。张和陈合成异构naphthoquinone-based镍和钯催化剂在硅表面(11]。同时,他们安装一个偶氮苯功能催化剂制备light-responsive钯和镍催化剂的乙烯聚合和共聚[12]。不同配体电子效应和iminopyridine-N-oxide镍在苯胺一半为中性乙烯聚合催化剂进行了研究;这些催化剂微观结构优势明显,活动,和稳定性(13]。
除了(N, N)螯合配体,N, O -, (P, N)和(P O)的配体表现出高效的烯烃齐聚和聚合活动(1,14,15]。此外,很少有(P, P)螯合配体被报道为乙烯聚合催化剂由于低生产率和分子量16,17]。其中,salicylaldimine和β-ketoiminato (N, O)的镍催化剂显示与乙烯聚合和共聚成功极性官能团(5,18,19]。有多种配体框架设计结果在特定催化烯烃聚合行为。利用庞大的集团可以提高催化剂活性和分子量的聚乙烯定位salicylaldimine复杂含苯氧基的邻位的集团(20.,21]。此外,电子取代基撤出增加催化活性(1- - - - - -3]。中性镍配合物更笨重N-aryl亚胺半个是有效的在烯烃聚合由于块轴向位置的金属中心(22]。
如上所述,中性(N, O)的催化性能已得到改进通过修改电子和配体的空间属性。因此,在这里,我们报告的合成中性(N, O)镍复合物轴承笨重2-aminobiphenyl和4-tritylaniline半个其次是乙烯聚合和鉴定。新研究的具体重点放在澄清的体积和空间的新趋势取代基配体在乙烯聚合和中性的描述(N, O)镍配合物。新奇的一部分,在研究中,笨重的胺包含根(2-aminobiphenyl和4-tritylaniline)已被选为研究酰亚胺组的位阻效应对乙烯聚合和合成聚乙烯类的属性。结果表明,这些配合物能够乙烯聚合热塑性聚乙烯含有温和的分支数量没有倪(COD)2激活。考虑到特征,结构变更的可能性,聚烯烃的应用来源于中性配合物,我们的发现可能会感兴趣的科学家和研究人员的视野。
2。实验
2.1。一般程序
所有操作涉及敏感材料进行了氩气氛下使用手套箱或Schlenk技术。合成和聚合溶剂在儿童和青少年卫生与发育司干2和/或钠,蒸馏,在使用前3 A分子筛。高纯度气体乙烯是干在分子筛激活聚合实验。Tetrakis(三苯基膦)镍(0)和氯苯从Sigma-Aldrich购买。
元素分析样品进行了使用Elementar模型不同的三世分析仪。核磁共振光谱(1H NMR)进行使用力量皇冠500光谱仪在chloroform-d溶剂的环境温度,除非另有说明。核磁共振化学位移被引用到残留溶剂。DSC分析进行加热/冷却速度10°C的分钟1在氮气氛和梅特勒-托利多DSC 1。拉伸性能是使用SANTAM通用测试仪器在一个矩形的标本(60毫米,宽10毫米)从1毫米compression-molded样本。拉力测试是根据ASTM D638在位移控制模式下执行。应变率是固定在300毫米分钟1。报道了平均值从五个分析每个样本。
2.2。乙烯聚合
乙烯聚合在300毫升执行压力容器装有机械搅拌器。其次是脱气和氮气在100°C, 100毫升的甲苯和催化剂的解决方案(10毫升)被转移到反应堆35°C。与搅拌容器加热到所需的温度。之后,该船加压与乙烯是可取的水平和反应持续了2 h。聚合就熄了在酸性甲醇、过滤和干燥在真空炉。
2.3。配体和配合物制备
L1的准备:水杨醛的混合物(9.6更易)在乙醇添加10更易2-aminobiphenyl和催化量的p亚苄基酸和回流8 h。过滤后,溶剂被减压。由此产生的橙色固体乙醇和二氯甲烷负担重结晶所需的产品。收益率2.43 g, 93%。分析calc. C19H16没有:C, 83.3;H, 5.8;N, 5.1;啊,5.8。发现:C, 83.1;H, 5.8;N, 5.2;啊,5.9%。
L2的准备:与上面是受雇于利用4-tritylaniline相同的过程。L2是获得黄色固体。收益率3.4 g, 80%。这些合成的反应计划1。肛交。Calc. C32H26没有:C, 87.3;H, 5.9;3.2 N, O;3.6。发现:C, 87.2;H, 5.9;N, 3.2;啊,3.7%。
获得的配体的微观结构是由核磁共振测试(1H NMR),结果如图1和2。可以看到样品光谱,北半球的巅峰22-aminobyphenyl反应集团(3.7 ppm)被与水杨醛反应后,也没有交互的峰值醛基(9.9 ppm)水杨醛在最终的产品。
4-tert-aniline而言,似乎胺组的峰值附着在苯基环形式的宽峰在3.5到4.5 ppm的范围;由于与醛基的反应,这个峰值在最终产品中移除。
镍复杂(Ni1)合成:L1的溶液(0.5克,1.8更易)在30毫升的干四氢呋喃添加氢化钠(65毫克,2.7更易)温和搅拌条件下,环境温度和反应持续了3小时。在那之后,(产后大出血3)2倪(Ph) Cl在四氢呋喃溶液(1.8更易在10毫升)引入配位体钠盐溶液和搅拌24 h。复杂的解决方案是过滤和集中到5毫升,紧随其后的是添加冷己烷(40毫升)和分离复杂的晶体。真空下干燥24小时导致Ni1 1.27 g(收益率76%)。
镍复杂(Ni2)合成:Ni2复杂准备类似Ni1过程使用钠盐的L2(0.55克,1.2更易)和(产后大出血3)2倪(Ph) Cl(835毫克,1.2更易)。Ni2获得为浅绿色晶体(收益率0.96克,73%)。Ni1和Ni2复合物的化学结构方案2。
3所示。结果与讨论
3.1。乙烯聚合
配体结构已经被证明是有效的聚合物链结构。确定笨重的影响酰亚胺聚合活动与链结构,半个乙烯聚合在不同温度和压力条件下,执行和结果总结在表1。
从获得的数据,它可以表明,聚合活性Ni1轴承体积更小2-aminobiphenyl组高于Ni2在研究了聚合条件。少位阻可能促进乙烯插入通过活跃的物种和导致Ni1改善聚合活性。随着聚合温度的增加,由于溶解度降低单体和活性中心的加速失活,聚合收益减少。然而,在80°C复合物表现出可接受的聚合活性。另一方面,类似的聚合温度条件下乙烯压力增加导致活动增加。这个观察Ni1和Ni2可以归因于加速单体插入转移反应相比,由于在媒体聚合单体的浓度。
聚乙烯的聚合条件对微观结构的影响是由核磁共振光谱,结果在数据列表3和4随着表1。根据文献数据支持,分支程度往往比聚合温度增量增加(23,24]。有趣的是,Ni2相比,Ni1复杂往往会产生更多的分支温度变化从60°C(每1000 C的分支)到80°C(每1000 C的分支机构)。数据展示、乙烯聚合使用Ni2导致直链结构作为准备样品由22-47树枝每1000 C。(13]CNMR谱和结果在数据列表5随着表1。
根据表中的数据1合成样品中,主要的分支机构属于甲基分支,因此,预计将显示线性聚合物的行为(熔点100以上)热分析。笨重2-aminobiphenyl集团的存在增加了短分支的份额(甲基、乙基、丙基)相比,长分支(丁基、戊酯和长分支)tetrakis(三苯基膦)。随着聚合温度的增加到80°C,在每个样本的比例再分支机构增加,这表明异构化反应的增加。
3.2。热分析
为了评估合成聚乙烯类的熔融和结晶行为,使用差示扫描量热法进行热分析,并相应的熔化和冷却在图演示了图形和属性数据6和表1。
对所有样本,观察广泛的熔点高于110°C,可以归因于各种各样的分支链结构和相对线性聚合物骨干,从而诱导晶体形成有不同的微晶尺寸(25]。提高聚合温度Ni1和Ni2复合物导致结晶熔融和结晶峰含量减少强度由于分支形成放大。随着压力的增加,线性链生产和减少分支内容导致较高的熔化温度伴随着结晶开始温度转向更高的温度。Ni1样本,熔化温度变化从107年到118°C,表明长链分支形成的可能性。至于融化Ni2聚乙烯样品的特点,可以得出结论,操纵聚合条件不发挥重要的聚乙烯类对熔点的影响。然而,水晶内容增加约10%降低聚合温度或增加乙烯压力从6到8条。
3.3。粒度分析
聚合物链的链结构和分子特性可以显著影响机械性能的材料。因此,研究聚乙烯样品的力学行为的变化,进行室温单轴拉伸和合成样品的应力-应变曲线中描述数据7和8。
可以看出,合成的聚乙烯类使用Ni1表现出抗拉强度范围从7到9 MPa和strain-at-break价值从800年的1000%,这是相当弹性PEs报告数据。随着结晶度的增加将降低聚合温度或压力的增加,乙烯stress-at-break和模量趋于上升。相反,生产的聚合物Ni2复杂的演示热塑性特性stress-at-break和strain-at-break值变化范围的8到12 MPa和500年的700%,分别。这种行为可以归因于增强部分线性分子和领带的形成聚合物骨干聚乙烯的矩阵。
4所示。结论
总之,我们已经描述了镍(II)镍配合物的合成轴承环胺,目的是探讨笨重的酰亚胺配体对催化性能的影响和聚乙烯类的结构。这些催化剂在缺乏倪(COD)2激活了满意的聚合活动水平到80°C。笨重的酰亚胺的引入半个似乎提高催化剂的热稳定性。笨重的引入4-tritylaniline集团导致生产更多的线性结构伴随着2-aminobiphenyl组相比优越的力学性能。除了温度和乙烯聚合压力似乎影响分支密度、镍(II) 2-aminobiphenyl集团的存在复杂生产聚烯烃分支含量较高造成的。
数据可用性
中文,DSC和NMR日期用于支持本研究的结果包括在本文中。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。