文摘gydF4y2Ba

贪污修改PVDF氟聚合物已经被确认为有效途径提高性能和扩大应用。利用氟和C-Cl债券的重复单元,原子转移自由基聚合反应(ATRP)是广泛用于移植修改。最近,光诱导的ATRP已经显示出良好的时空控制聚合过程与热激活模式。这凸显了小进步PVDF-based氟聚合物修改通过光诱导的铜(II)介导ATRP和organocatalyzed ATRP。提出的挑战和机遇,目的是在推进含氟聚合物的合成和应用的发展。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

聚偏二氟乙烯(PVDF)和PVDF-based氟聚合物具有独特的化学和物理性能,被广泛用作膜和介电材料(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]。为了进一步提高性能和扩大应用,PVDF-based氟聚合物的功能化重视来自学术界和工业,与功能单体共聚、接枝改性等通过reversible-deactivation自由基聚合(RDRP) [gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。其中,在氟的好处和C-Cl债券重复单位,原子转移自由基聚合(ATRP)被用于不同的侧链引入到PVDF-based氟聚合物改善溶解性,兼容性,和功能(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

自1995年发现以来,ATRP已经开发成一个最强大的RDRP策略定义良好的大分子的制备gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。取得了重大进展在催化体系对ATRP [gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。ATRP的初始催化剂铜(I),但浓度高(gydF4y2Ba )gydF4y2Ba为了弥补不可避免的激进终止反应(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba]。随后是努力开发改进ATRP系统加载和提高控制水平,降低催化剂催化剂再生等电子转移(ARGET) ATRP [gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),发起者连续激活再生(ICAR) ATRP [gydF4y2Ba11gydF4y2Ba),electrochemically-mediated ATRP (eATRP) [gydF4y2Ba12gydF4y2Ba),单电子转移自由基聚合(SET-LRP)(也称为补充催化剂和还原剂(SARA) ATRP) (gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

从热模式切换到光敏化代表一个大步在高分子化学(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。在光的照射下,铜(II)、铱、钌配合物在抗作为ATRP的光催化剂激活生成自由基引发剂(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]。低金属催化剂加载和良好的时间和空间控制在聚合物合成带来了巨大的机会。新兴organocatalyzed ATRP (O-ATRP)达到不含金属的聚合物产品,吸引了越来越多的兴趣和显示重要应用制造生物医学和电子材料(gydF4y2Ba18gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

最初的嫁接改造PVDF-based氟聚合物被报道通过thermal-activated ATRP [gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。铜(I) - - -铜(0)促进移植物ATRP提出了间歇式和连续流微反应器(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]。后,光诱导的ATRP是应用于PVDF-based氟聚合物改性。本摘要简要总结thermal-activated ATRP修改然后突出最近的进展从PVDF-based氟聚合物光诱导的ATRP贪污。我们希望这将为含氟聚合物的合成和应用提供指导。gydF4y2Ba

2。修改通过Thermal-Activated ATRPgydF4y2Ba

温度升高,铜(I) / ligand-mediated ATRP最初是用来合成聚偏二氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-chlorotrifluoroethylene) (P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)接枝共聚物(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。尽管合成共聚物的介电性能改善,意想不到的链转移反应和脱氯化氢作用副反应发生,这是由于大型铜加载(相当于C-Cl发起人)和高反应温度。另外,铜(0)为催化剂使较低的铜浓度和温和的反应条件gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]。通过使用铜(0)催化系统(相当于1/4铜(0)引发剂),无色P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)接枝共聚物准备(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。此外,铜管式反应器为接枝改性提供了额外的好处,比如更快的聚合,抑制“热点”效应,减少配体喂养(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3所示。通过光诱导的铜(II)介导ATRP修改gydF4y2Ba

光诱导的ATRP被Yagci开创性研究[gydF4y2Ba33gydF4y2Ba],小贩[gydF4y2Ba34gydF4y2Ba],Matyjaszewski [gydF4y2Ba35gydF4y2Ba],Haddleton [gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。铜(II)与叔胺表现出优秀的365 nm紫外线辐照下丙烯酸酯聚合的控制。铜(II)的聚合机制介导RDRP提出了图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。通过使用铜(II)介导ATRP, heterofunctional酯复合物,水溶性聚合物,嵌段共聚物准备效率高和良好的控制gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba


图1gydF4y2Ba
光诱导的铜(II)机制介导ATRP [gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

胡等人研究了光诱导的铜(II)介导ATRP MMA的P(氟乙烯-的存在gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE macroinitiator(图)gydF4y2Ba2(一个)gydF4y2Ba)[gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。相比传统ATRP过程通过使用铜(I)作为催化剂(等于等效铜(I)氯原子),铜(II)的催化剂负载下降到1/128 P(氟乙烯-具有良好的性能gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)引发MMA聚合。铜(II)的浓度可能低至1/1024(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。通过光诱导的另一个好处铜(II)介导RDRP是贪污的内容PMMA远高于传统ATRP或SET-LRP。在最佳反应条件下,达到了121.4 - -201.4摩尔%(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba贪污),这是最大的值修改P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)。动力学研究证实了ln的线性相关(1-conversion),这表明,聚合速率的一阶单体浓度(图gydF4y2Ba2 (b)gydF4y2Ba)。thermal-activated模式相比,光化学允许时间聚合过程的控制。通过将光””和“,”接枝聚合去停止,显示良好的光响应特性(图gydF4y2Ba2 (c)gydF4y2Ba)。通过这种有效的移植治疗策略,P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba增大,P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Bapma, P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba锅,P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba-(甲基丙烯酸gydF4y2BabgydF4y2Bapma)准备gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

(一)gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
(c)gydF4y2Ba
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图2gydF4y2Ba
(a)接枝改性的P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)通过光诱导的铜(II)介导ATRP;(b)半对数的动能情节的光诱导的铜(II)介导RDRP MMA (gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba紫外线(gydF4y2Ba ))gydF4y2Ba;(c)移植内容与反应时间依赖光诱导的铜(II)介导RDRP“开关”紫外线下MMA的序列(gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba紫外线(gydF4y2Ba ))gydF4y2Ba(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba
表1gydF4y2Ba
结果P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)发起的光诱导的铜(II)介导RDRP [gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

氟键启动聚合也有效。雷等人研究了光诱导的铜(II)介导的RDRP tetrahydrofurfuryl丙烯酸甲酯(THFMA)利用PVDF macroinitiator(图gydF4y2Ba3(一个)gydF4y2Ba)[gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。通过将相对更亲水段PTHFMA与PVDF相比,接枝改性膜显示良好的防污性能和过滤性能(图gydF4y2Ba3 (b)gydF4y2Ba)。纯水通量的293.9 L /平方米/小时/酒吧和分子量截止39.5 Kda。由去离子水后过滤和洗涤,PVDF -gydF4y2BaggydF4y2Ba-PTHFMA膜表现出复苏比纯水通量的89.1%。gydF4y2Ba

(一)gydF4y2Ba
(一)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba
(a)接枝改性的P(氟乙烯)通过光诱导的铜(II)介导ATRP;PVDF (b)比较原始的膜和PVDF -gydF4y2BaggydF4y2Ba-THFMA共聚物膜(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

4所示。修改通过光诱导的O-ATRPgydF4y2Ba

光诱导的铜(II)、Ir和Ru-mediated ATRP启发有机photoredox催化剂的使用。2014年,第一个例子organocatalyzed不含金属的ATRP (O-ATRP)被福尔斯得到消息报道,小贩(gydF4y2BaNgydF4y2Ba-phenylphenothiazine(素)gydF4y2Ba41gydF4y2Ba)和宅一生Theriot(二萘嵌苯)gydF4y2Ba42gydF4y2Ba),分别。直到现在,一系列organocatalysts通过氧化淬火(图gydF4y2Ba4(一)gydF4y2Ba(图)或还原淬火路径gydF4y2Ba4 (b)gydF4y2Ba),不同的乙烯基单体(图gydF4y2Ba4 (c)gydF4y2Ba(图),以及相关的应用程序gydF4y2Ba4 (d)gydF4y2Ba)已经调查好了gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

(一)gydF4y2Ba
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(b)gydF4y2Ba
(b)gydF4y2Ba
(c)gydF4y2Ba
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(d)gydF4y2Ba
(d)gydF4y2Ba
图4gydF4y2Ba
O-ATRP概述:(a)的机制O-ATRP氧化淬火和常见的电脑使用,(b)的机制O-ATRP还原淬火和普通PC家庭雇佣在这种方法中,(c)已经被O-ATRP聚合单体的家庭,和(d)常见的应用O-ATRP [gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

胡锦涛等人甲状旁腺素当模型organocatalyst进行O-ATRP改性聚偏二氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-chlorotrifluoroethylene) (P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)) (gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。这两个gydF4y2Ba1gydF4y2BaH NMR和gydF4y2Ba19gydF4y2BaF NMR证明不活跃在P(氟乙烯- C-Cl债券gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)充当发起者O-ATRP的甲基丙烯酸甲酯(MMA)在6 h 365 nm紫外线照射。时间控制启用光化学接枝改性的优势“上”和“关闭”通过切换紫外线照射。的贪污内容PMMA是不同的从4.69摩尔% 37.67 mol %通过调节反应条件。一系列的P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Bapma, P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Bapba和P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba采用溶胶-gydF4y2BaggydF4y2Bapma是通过扩大获得单体范围和执行链(图扩展实验gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba


图5gydF4y2Ba
光诱导的甲状旁腺素催化O-ATRP合成的P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Bapma (gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba )gydF4y2Ba(gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba6 h), P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Bapba (gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba )gydF4y2Ba(gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba12 h), P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba-(甲基丙烯酸gydF4y2BabgydF4y2Bapma) (gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba )gydF4y2Ba(gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba6 h;gydF4y2Ba ,gydF4y2Ba6 h) (gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

胡锦涛等人发展gydF4y2BapgydF4y2Ba茴香醛的photoredox催化剂光诱导的O-ATRP的P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE macroinitiator(图)gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)[gydF4y2Ba44gydF4y2Ba]。催化剂负载五分之一低于甲状旁腺素(0.025情商与0.125)MMA接枝聚合。除了PMMA, 5.09 - -12.69 mol %聚(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)(PGMA)被纳入8 h紫外线辐照下的氟聚合物。热性能研究表明,结晶度和水晶域大小减少附加贪污链氟聚合物骨干。功能性环氧团体GMA postmodification提供机会。使用organocatalyst的好处,金属催化剂合成氟聚合物中避免污染。这是证明不含金属的P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba溶胶-表现出降低介电损耗较低频率、高温度,减少传导损失,和增强的击穿强度(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba


图6gydF4y2Ba
光诱导的gydF4y2BapgydF4y2Ba茴香醛催化O-ATRP合成的P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba甲基丙烯酸和P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) -gydF4y2BaggydF4y2Ba-PGMA [gydF4y2Ba44gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

O-ATRP也用于加氢P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)准备P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-TrFE)和P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-TrFE -gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE) [gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。在P(氟乙烯- C-Cl债券gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)被曝光的紫外线下甲状旁腺素激活。在缺乏单体,生成的巨自由基转移到极性溶剂或其他试剂。因此,部分或全部转化成TrFE CTFE单位。这organocatalyzed原子转移自由基链转移反应为氟聚合物提供了另一种修改策略。gydF4y2Ba

5。结论gydF4y2Ba

贪污的修改PVDF-based氟聚合物取得了很大的进步与改善性能和扩大应用。我们所知,7篇论文已发表在相关领域(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba40gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。光诱导的ATRP thermal-activated ATRP相比,显示出了非凡的优先级(铜(I)和铜(0)),包括但不限于(1)时空控制聚合过程,(2)降低催化剂加载,(3)较高的贪污内容,(4)不含金属的接枝聚合物(O-ATRP)。目前的结果表明,催化剂浓度和控制水平应进一步改善O-ATRP贪污PVDF-based氟聚合物的改性。最近,一系列的强大organocatalysts已经出现1 - 10 ppm催化剂加载和高活动向更多的单体聚合gydF4y2Ba47gydF4y2Ba,gydF4y2Ba48gydF4y2Ba),这将是一个不错的候选人被应用于移植修改。氟bond-initiated聚合应该深入调查,应扩大氟聚合物PVDF和P(氟乙烯-gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba-CTFE)氟化聚合物。我们相信高性能氟聚合物将准备通过光诱导的ATRP和应用在未来许多有趣的领域。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者(年代)(s)宣称他们没有利益冲突。gydF4y2Ba

作者的贡献gydF4y2Ba

j·d·x h .负责概念化,资金收购,和写作初稿和审查和编辑;h . Z。,P. L., L. S., Y. L., D. J., N. X., and G. P. were responsible for writing the original draft and review and editing; C. L., Z. X., N. Z., and K. G. were responsible for the conceptualization, funding acquisition, project administration, resources, supervision, and writing (review and editing). N. X. and G. P. contributed equally to this work.

确认gydF4y2Ba

这项工作得到了国家自然科学基金(22278205和22278205),中国国家重点研发项目(2021 yfc2101900),江苏工业远见和通用关键技术研究项目(BE2021083),南京国际联合研发项目(202002037)和中石化科技部基础前瞻性研究项目(421100 - 5)。gydF4y2Ba