文摘

高分子材料被广泛用于医学材料、食品包装、涂料等领域。然而,材料的表面很容易被微生物污染,导致严重的问题。为了解决这个问题,一种新型的抗菌聚合物荧光涂料已成功合成了二乙烯基苯共聚与7-methacryloxy-4-methyl香豆素,dodecafluoroheptyl丙烯酸甲酯和其他单体。表面结构和热稳定性的涂层被傅里叶变换红外光谱学特征,扫描电镜和热重分析。氟聚合成聚合物,聚苯乙烯和polydivinylbenzene相比改善热稳定性。杀菌和抗菌涂层的附着力属性材料研究了接触杀菌和抗菌测试附着力测试。聚合物有强烈的抑制作用金黄色葡萄球菌。在室温水浸后,这部电影保持着强烈的抑制作用金黄色葡萄球菌荧光强度和荧光稳定性很高。

1。介绍

高分子材料被广泛用于医学材料、食品包装、涂料、和其他领域;然而,微生物污染表面的材料是一个非常严重的问题,因为它可能导致微生物感染和恶化的材料特性1- - - - - -4]。引入一个抗菌功能高分子材料表面可能解决这个问题1,2]。与抗菌功能材料通常由引入杀菌组件(如杀真菌剂的直接物理混合,嫁接或修改方法引入抗菌功能组,或与金属氧化物制备复合材料,银、铜和其他材料。然而,这些方法没有强大的杀菌的持久性。此外,随着时间的推移,细菌粘附到表面后形成生物膜,从而大大减少了杀菌效率(5]。

获得一个理想的抗菌表面,需要实现以下功能:防止细菌最初的依恋,杀死所有细菌,克服这个antiadhesion障碍,并去除死细菌。实现这些功能和更好的解决抗菌耐久性和抗菌粘连的问题,一个系统的抗菌表面包含两个抗菌策略了。抗菌粘附可以通过排斥或杀死邻近细菌使用高带负电荷的聚合物(静电排斥)和hydrogel-like聚合物(空间斥力),或特殊聚合物与低表面能(超疏水排斥)6,7]。细菌可以被释放抗菌部分底物或构建表面接触消毒8- - - - - -10]。因此,杀菌和superhydrophobicity可以防止细菌粘附表面,可以更容易地杀死细菌。此外,该策略可以保持材料表面的清洗效果(11]。不幸的是,很少有研究超疏水抗菌材料的功能。特别是,几乎没有研究multifunctionalization结合荧光。

香豆素荧光是一种天然抗菌化合物,及其衍生物有各种各样的生物和物理化学性质,如抗菌、抗真菌、杀虫(12- - - - - -15]。此外,香豆素衍射材料被广泛研究和应用在许多领域,如荧光标签,荧光图像,非线性光学生色团,荧光探针和激光染料,因为他们的高发射率、宽光谱范围,和优秀的光学稳定性(16- - - - - -20.]。传统的荧光物质,如稀土配合物,亲水性,其荧光性能恶化时被水分子在水环境中(21]。此外,稀土材料通常是有毒的(22]。因此,香豆素聚合物在水中更稳定,更稳定的荧光比传统的荧光物质。香豆素聚合物也有良好的抗菌性能。布拉姆哈特et al。23)准备poly3-phenoxycoumarin乙烯和测量其毒性不同的真菌和细菌用分光光度法测定。文卡特斯等人合成的共聚物7-methacryloxy-4-methyl香豆素和甲基丙烯酸丁酯自由基溶液聚合,研究了其热性能和抗菌活性对各种细菌(24]。总的来说,香豆素及其衍生物有良好的抗菌性能和良好的潜在的荧光材料,是理想的多功能抗菌聚合物荧光涂料。

在这项研究中,一个新的抗菌聚合物荧光涂料是由共聚合二乙烯基苯7-methacryloxy-4-methyl香豆素和dodecafluoroheptyl丙烯酸甲酯(计划1)。涂层的表面结构和热稳定性特点是傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)。涂层的荧光性质进行了荧光显微镜、和涂层表面的静态接触角测量。杀菌和抗菌涂料的附着力属性进行了研究使用接触杀菌和抗菌粘附实验。荧光涂料克服了稀土荧光涂料的缺点在水中不稳定和潜在的有毒,导致优秀的安全、抗菌和antiadhesion属性具有广阔的应用潜力作为一种新型多功能荧光涂层。

2。实验

2.1。材料

4-Methylumbelliferone dodecafluoroheptyl丙烯酸甲酯,2-isocyanatoethyl丙烯酸甲酯、二月桂酸二丁基锡,苯乙烯,十二烷基硫酸钠,过硫酸钾,1-hexadecanol、石油醚、二乙烯基苯、乙酸乙酯、丙酮、和酒精都购自上海Macklin生化有限公司有限公司金黄色葡萄球菌(ATCC25923)是来自温州样板房生物技术有限公司有限公司

2.2。7-Methacryloxy-4-Methyl香豆素的合成单体

7-Hydroxy-4-methyl香豆素和丙酮添加到single-neck瓶子。香豆素是溶解后,甲基丙烯酸乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡添加;溶液冷却到室温,搅拌24 h。反应后,石油醚反应溶液添加到直到大量的白色晶体沉淀,然后,用于过滤布氏漏斗。由此产生的产品是清洗和结晶用石油醚:乙酸乙酯(1:1)三次,抽干,放在阴凉处自然晾干。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ7.59 (d, ,1 h), 7.12 - -7.15 (m, 2 h), 6.26(年代,1 h), 6.17(年代,1 h), 5.65(年代,1 h), 5.42(年代,1 h), 4.33 (t) ,2 h), 3.62 (q, ,2 h), 2.43(年代,3 h), 1.98(年代,3 h)。

2.3。制备的超疏水抗菌膜

0.25 g十二烷基硫酸钠溶液,0.835 g十六烷基醇,85克水250毫升four-necked瓶是回流30分钟在油浴在70°C N₂条件。反应系统冷却到室温,13 g二乙烯基苯是补充说,瓶子被放在冰浴超声振荡2 - 3分钟,和氯化钠添加到冰水浴。发起者(0.05 g KPS / 5毫升水)被添加到解决方案使用恒压滴液漏斗,和解决方案是加热到70°C和搅拌8 h获得产品。

20毫升水的溶液,0.35 g十二烷基硫酸钠,4 g苯乙烯,5.5 g dodecafluoroheptyl丙烯酸甲酯,和1.5 g 7-methacryloxy-4-methyl香豆素单体是搅拌30分钟来生成解决方案B .使用两个恒压降漏斗,解决方案B和发起者(0.45 g KPS / 15毫升水)同时添加到产品的反应是在80°C孵化2 h。产品是冷却到室温,在3000转离心10分钟。最后,产品和分散在乙醇中恢复过来。之后,聚合物纳米粒子的聚合物纳米粒子电影准备通过直接铸造在干净的载玻片上,涂上硅胶粘合剂。最后,电影干条件下(室温25°C和相对湿度为40%),然后转移到真空干燥箱干燥额外的24小时。膜的厚度是0.365毫米。

2.4。描述

这部电影由红外光谱分析的样本使用EQUINOX55红外光谱仪(力量、Rheinstetten、德国)。扫描电镜(JEOL地产- 7800 f)被用来观察薄膜样品的表面形态。TGA的测量进行NETZSCH TG 209热分析仪。水的静态接触角测量在室温下用接触角测角仪(DataPhysics,德国)。在室温下,荧光发射光谱测量与pti - 700荧光分光光度计扫描速度为600 nm /分钟。样本成像使用奥林巴斯IX71倒置荧光显微镜配备CCD相机。

2.5。抗菌活性试验

金黄色葡萄球菌是培养在孵化器在37°C,和细菌浓度调整 CFU /毫升。测试样品的抗菌性能涂层金黄色葡萄球菌样本完全沉浸在一种稀释细菌溶液10⁴CFU /毫升紫外线照射一段时间后,然后放置在一个瓶。在100年4 h的文化μl的解决方案是均匀分布在固体培养基上掀翻,孵化24小时37°C。无菌塑料薄膜在相同条件下使用的控制。24小时后,细菌的数量在琼脂板使用平板计数法计算。所有细菌测试是重复三次。

电影的antiadhesion能力样本金黄色葡萄球菌进一步测试。无菌塑料薄膜,薄膜样品倾斜,沉浸在一种稀释细菌溶液10⁴在37°C CFU /毫升4小时。样品被拆除,轻轻冲洗以磷酸缓冲溶液(PBS)十倍移除unadhered细菌。样品被放置在一个新的PBS溶液管,和超声波的细菌被使用5分钟37°C。管是动摇了同质化的细菌在PBS溶液,然后,细菌的解决方案是通过连续稀释和琼脂板上。文化的24 h后,细菌的数量在琼脂板板计数法计算。

3所示。结果与讨论

3.1。红外光谱分析

产品的结构由红外光谱分析。umbelliferone衍生物单体和聚合物的红外光谱谱图所示1。单体,峰值为2959厘米⁻¹和2924厘米⁻¹对应于碳氢键不对称和对称伸缩振动频率在CH₃组,分别。1718厘米的两座山峰⁻¹和3356厘米⁻¹是由C = O键的伸缩振动酯组和酰胺氮氢键伸缩振动,分别。1625厘米的吸收带¹的伸缩振动是由酰胺我带C = O键。此外,在聚合物、吸收乐队在2853厘米¹和2922厘米¹是由碳氢键引起的不对称和对称伸缩振动CH₃集团在3401厘米¹的伸缩振动是由于酰胺氮氢键。1630厘米的吸收带¹的伸缩振动是由酰胺我带C = O键。1736厘米的吸收带¹是由于酯组的C = O伸缩振动。聚合物的曲线,一个特征峰在1243厘米¹是由氟引起的伸缩振动频率在CF吗₂集团,这个峰值的出现证明了成功的掺杂的氟聚合物。

3.2。热稳定性和力学行为分析

TGA曲线(图2)清楚地表明,共聚物进行了单步退化,表示纯洁。共聚物有良好的热稳定性从90°C到300°C。当聚合物样品的质量损失达到5%,热降解在366°C,最大的降解率与460°C。交联剂和含氟官能团的存在导致的热稳定性比聚苯乙烯(最大降解速率约为400°C)和聚乙烯苯(最大降解速率约为430°C)。电影的力学行为是评估测试薄膜的抗拉强度。发现薄膜的抗拉强度为8.3 MPa,而断裂伸长率为220%。这表明,它具有良好的物理和机械性能。超疏水膜材料的最大缺陷是可怜的物理和机械性能。因此,克服这个缺陷有利于食品包装上的应用。

3.3。扫描电镜分析

SEM分析,umbelliferone衍生聚合物均匀地散布在载玻片用硅胶和这部电影被允许干燥。SEM照片表明,电影保持了微球的表面形状(图3)。这些结果确认胶有效地举行了纳米粒子,保持适当的附着力和原膜材料的表面形态。图4(一)EDS单体和图的情节吗4 (b)聚合物的EDS阴谋。值得注意的是,氟完全聚合成高分子微球。

3.4。接触角分析

静态接触角是一个方法来评价材料表面的疏水性。电影的静态接触角表面润湿与增加阻力增加。静态接触角是影响聚合物薄膜表面的化学成分,与氟组件提高聚合物的疏水性。图5显示了152°高分子膜的静态接触角,表明聚合物膜的静态接触角增加氟组引入到聚合物链时,实现超疏水性质。氟往往向地表迁移更容易定位,从而减少内表面的能量,而静态接触角增加表面能下降。因此,通过增加含氟单体,聚合物纳米粒子的表面疏水性涂层可以大大改善和superhydrophobicity可以实现。

3.5。荧光分析

发射光谱和激发光谱的固态伞形花序酮聚合物在图所示6。发射光谱图6(一)被记录在一个激发波长420 nm,表明荧光效果,荧光强度是最高的在525海里。此外,激发光谱图6 (b)被记录在565 nm,表明荧光。图7显示了3 d光谱的伞形花序酮聚合物。峰值强度在525 nm和激发波长的增加逐渐增加,而峰值强度在565 nm逐渐减少和消失。

相比之下,稀土粒子在水中很容易被荧光猝灭,和准备的电影具有良好的防水性能。水的阻力和荧光聚合物薄膜的稳定性进行了浸5 h,在室温下24小时和48小时。令人惊讶的是,荧光强度的变化。如图8聚合物电影也有高荧光稳定的水环境。水或水溶液荧光成像技术的应用是常见的环境;因此,聚合物薄膜准备在本研究中可以使用在干燥和潮湿的环境中。

3.6。材料的抗菌活性

高分子膜的antiadhesion革兰氏阳性金黄色葡萄球菌进一步研究。如图9,而在对照组,量的数量金黄色葡萄球菌表面的聚合物是显著降低。的数量金黄色葡萄球菌在对照组 ,和坚持聚合物是可行的细菌的数量小于检出限(< 10 CFU)。的数量金黄色葡萄球菌坚持聚合物样品的表面下降(< 99.9%)。另外,薄膜样品的表面有superhydrophobicity,有效地减少了细菌粘附。超疏水表面时浸在水里,大部分的表面覆盖的小气泡,大大减少细菌和表面之间的接触,和细菌没有穿过空气界面,因为表面张力。因此,疏水表面有效地阻止了细菌粘附抑制粘附的能力增强,生物膜的形成明显延迟。此外,由于存在的7-methacryloxy-4-methyl香豆素,薄膜样品的表面有抗菌效果,杀死的粘细菌在超疏水表面,因此有较强的杀菌和antiadhesion效果。

4所示。结论

一个新的抗菌聚合物荧光涂料是由共聚合二乙烯基苯7-methacryloxy-4-methyl香豆素和dodecafluoroheptyl丙烯酸甲酯。杀菌粘附性能的涂层材料研究了接触杀菌和抗菌粘附实验。准备的膜材料有极好的抗菌性能。此外,随着疏水性的增加,抑制细菌粘附的能力增强,生物膜的形成明显延迟。此外,电影的荧光强度几乎不变,当沉浸在水在室温下长达48 h,和聚合物电影也有高荧光水环境的稳定。高分子膜的静态接触角为152°后氟组到聚合物链的引入,实现了疏水效果。这部电影有很高的热稳定性,因为交联剂和含氟官能团。总的来说,聚合物具有广泛的新型多功能荧光涂料的应用前景。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。进一步的数据或信息可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

文强史和金赵了同样的工作。

确认

这项工作由浙江省自然科学基金资助(LY16B020006),浙江科技大学科学基金会(18062144 - y)和丽水科技的科技研究项目局(批准号2020 gyx02)。