Acrylonitrile-Styrene-Acrylate粒子具有不同微观结构对提高聚(苯乙烯-的韧性有限公司丙烯腈)树脂

文摘

,acrylonitrile-styrene-acrylate共聚物(ASA)粒子由乳液聚合的方法制备了具有不同的微观结构,然后用于增韧聚(苯乙烯-有限公司丙烯腈)(SAN)树脂。亚撒粒子的结构由红外光谱证实。透射电镜结果表明,出血性形状的粒子具有不同的形态,得到了完整的核壳和哑铃形取决于交联量。发现增韧效率达到最高时,亚撒粒子完全核壳结构和外壳组成接近圣的矩阵。归因于这样一个事实,完整的壳层和类似的外壳组成提供了足够的附着力和应力诱发更大的矩阵变形转移,所以切口冲击强度相应增加。此外,圣亚撒/混合的切口冲击强度提高不显著牺牲抗拉强度当添加30 wt % ASA粒子的大小约400海里。SEM结果impact-fractured表面显示,不规则的波动和无数微孔发生。推断的增韧机理是由于粒子的龟裂和空化。因此,研究了增韧树脂的方法通过调整粒子的微观结构包括形态、成分、和大小。

1。介绍

聚(苯乙烯-有限公司丙烯腈)(SAN)是一种最重要的热塑性材料制作的共聚苯乙烯(St)和丙烯腈(一个),高刚性,化学和耐溶剂性,和优良的加工性能1- - - - - -3]。然而,SAN树脂韧性和缺口敏感性差导致其有限的使用(4,5]。因此,提高其冲击强度研究hotpoint。例如,氯化聚乙烯(CPE)弹性体,脆性材料的冲击改性剂,与SAN树脂融化,但它没有造成剧烈的冲击强度和断裂伸长率增加,因为两个组件之间的不混溶性(6]。更重要的是,CPE容易分解在SAN树脂的加工温度。添加热稳定剂和增容作用无疑会增加处理的成本和复杂性。同时,修改ethylene-propylene-diene准备的三元共聚物溶液聚合引入强化SAN树脂(7,8),使用大量溶剂,产品转化率很低(9]。是公认添加丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一个成功的和有效的方式来加强SAN树脂(10,11]。然而,双键(C = C)在聚丁二烯(PB)橡胶的核心ABS粒子容易恶化和交联由于氧气、紫外线(UV),和其他严重的环境,导致可怜的抗老化性,耐候性,antidiscoloration [12,13]。

良好的文档记录,纳米粒子已被广泛用于增韧。例如,利用橡胶纳米粒子强化被环氧树脂,能量耗散的有效手段是橡胶纳米粒子和基体塑性变形的空化14]。此外,核壳结构的粒子修饰词的影响,因为他们独特的组成、橡胶核心提供低温耐冲击甚至,当接枝壳作为增容剂(15,16]。吴et al。17]合成了三种甲基methacrylate-butadiene-styrene (MBS)核壳粒子有不同的内部结构,发现MBS与“多层”结构改善了韧性的聚氯乙烯(PVC)最重要的。钱等。18)结合丙烯腈(AN)单体的PMMA壳聚丁二烯-有限公司苯乙烯)(PBS) / PMMA芯壳粒子和粒子在环氧矩阵分散性控制通过改变/ MMA比率提高韧性。

Acrylonitrile-styrene-acrylate共聚物(ASA)粒子与核壳结构修饰符的有效影响。更重要的是,他们有良好的耐气候性和耐化学性由于饱和丙烯酸酯单元(19]。黄等人调整粒子的大小通过控制种子的喂养方式和比例,切口冲击测试结果表明,亚撒粒子与周围380海里的核心阶段最显著的增韧效率(20.,21]。田et al。22以60 wt %)调查,亚撒粒子PBA橡胶核心是最适合SAN树脂的冲击改性剂,因为它表现出良好的韧性和刚性之间的平衡。此外,亚撒粒子添加量的影响程度的交联,和许多其他因素充分讨论其他人的工作(23- - - - - -26]。然而,亚撒粒子的微观结构的影响增韧效果没有进行过彻底的探索。

在此,亚撒粒子不同的微观结构,包括不同的形态和外壳组成,由种子乳液聚合合成。此外,亚撒粒子微观结构的影响在SAN树脂增韧是全面调查。发现增韧效率达到最高时,亚撒粒子已经完整的核壳结构和外壳组成接近圣矩阵,这可能归因于完整的壳层和类似的外壳组成提供了足够的附着力和应力诱发更大的矩阵变形转移,因此,切口冲击强度相应增加。这是推断增韧机制可以归因于龟裂和空化的粒子。

2。材料和方法

2.1。材料

苯乙烯(St,阿拉丁试剂有限公司)和丙烯酸丁酯(BA, TCI有限公司)被处理硅胶柱净化除去抑制剂。所有其他材料使用前未经纯化,包括丙烯腈(,TCI Co。)、乙二醇利用(EGDMA J&K科学有限公司)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA、阿拉丁试剂有限公司)、十二烷基硫酸钠(SDS、阿拉丁试剂有限公司),过硫酸钾(KPS,化学试剂国药控股有限公司),氢过氧化枯烯(CHP阿拉丁试剂有限公司),乙二胺四乙酸二钠(EDTA、化学试剂国药控股有限公司),hydroxymethanesulfinate钠二水合物(SFS TCI有限公司)、铁(II)硫酸七水硫酸锌(菲斯,化学试剂国药控股有限公司),碳酸氢钠(NaHCO₃,化学试剂国药控股有限公司),和硫酸镁无水(MgSO₄上海大和化工有限公司)。蒸馏去离子水(DDI)是由作者的实验室提供。热塑性聚(苯乙烯-有限公司丙烯腈)(圣,PN107,奇美有限公司)、三羟甲基氨基甲烷(2,4-ditert-butylphenyl)液基亚(抗氧化剂168年,巴斯夫中国有限公司),和季戊四醇tetrakis (3 - (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)丙酸)(抗氧化剂1010年,巴斯夫中国有限公司)也买了。

2.2。亚撒粒子的制备

ASA粒子是由种子乳液聚合(27]。综合观察三个步骤如下,配方是总结表S1。

2.2.1。制备PBA种子

首先,PBA种子是由批处理过程。通常,12 g英航单体,SDS的0.096克,0.192 g (KPS) 0.1克EGDMA,和90 g DDI准确称重和添加到250毫升three-neck玻璃反应器配备了回流,氮气吹扫进口和出口,机械搅拌器。核反应堆在一个恒温控制的油浴。反应是在70°C和240 rpm 6 h。

2.2.2。PBA胶乳的制备大粒径

之后,preemulsion混合物组成的10 g的英航单体,表面活性剂的0.025克,0.4 - -2.0 wt %交联单体总量的基础上,和10 g (DDI一直搅拌了40分钟,直到它分散均匀,变成了乳白色。的反应是经历了100毫升three-neck玻璃反应器回流,氮气吹扫进口和出口,机械搅拌器。5 g的PBA种子乳液准备在第一阶段,0.08 g的发起者,NaHCO 0.03 g₃,25 g DDI被添加到反应堆。preemulsion混合物被一个注射器添加进给速率为12.5毫升h¹。下的反应进行了上述反应条件相同。

2.2.3。亚撒粒子的制备

此外,亚撒粒子是由半连续过程。一定数量的PBA胶乳粒径较大和其它成分包括24毫克的SFS 0.8毫克EDTA, NaHCO 0.2毫克菲斯,0.03 g₃,26个g DDI放入100毫升three-neck圆底烧瓶。preemulsion混合物包括4 g St和单体与不同重量比率(4:从1到1:1),0.01 g的表面活性剂(SDS), 8毫克的氧化发起者CHP, 5 g DDI搅拌分散均匀。混合后成为同质,注入反应堆的速度12.5毫升h¹。聚合是在60°C和240 rpm。聚合后6 h,温度增加到70°C 1小时,以减少残余单体。

2.2.4。亚撒粒子的隔离

最后,ASA乳液在80°C倒进烧杯搅拌转速为400 rpm, 3 wt % MgSO₄水解决方案准备在400毫升烧杯,破乳剂和纯ASA粒子被过滤和真空下干燥得到40°C为进一步使用。

2.3。准备圣/ ASA混合

45克圣,30 wt % ASA粒子(基于SAN),和0.2 wt % 1010抗氧化剂和抗氧化剂168(基于SAN)涨跌互现,HAAKE Polylab OS(热费希尔科学有限公司)在210°C和20 rpm 8分钟。

2.4。描述

2.4.1。粒子大小和粒度分布

水动力的大小和多分散性指数(PDI) PBA和ASA的粒子可以直接获得动态光散射(Zetasizer纳米ZS90、莫尔文仪器有限公司)。样品被蒸馏水稀释在玻璃比色皿来确定大小和PDI。

2.4.2。亚撒粒子的形态

亚撒粒子的形态都被一个高对比度的透射电子显微镜(TEM HT7800、日立、日本)的加速电压120 kV。亚撒粒子进一步稀释与乙醇和蒸馏水混合介质(1:1),然后,稀释滴被转移到铜网格和在室温下干燥。

在乙醇和蒸馏水混合介质(1:1)蒸发,亚撒粒子沉积在硅片被扫描电子显微镜检查(SEM超55、蔡司、德国)配备了场发射枪在1.5 kV。所有的表面都喷上一层导电扫描前的黄金。

2.4.3。傅里叶变换红外光谱学分析ASA粒子

研磨后ASA样本与溴化钾粉末压成表、傅里叶变换红外光谱仪(那些时光6700年,红外光谱Nicolet Thermofisher,美国)来获得红外光谱分析。

2.4.4。玻璃化转变温度( )

的值是通过差示扫描量热计(DSC Q2000、助教、美国)。温度扫描范围是-80到150°C的加热速度20°C min¹在氮气氛。

2.4.5。凝胶含量和接枝程度的ASA粒子

凝胶含量和接枝程度由索氏提取法测定。500毫克( )亚撒的干颗粒在80°C称重和提取12 h和200毫升丙酮萃取器反复。剩余的固体在40°C和真空下干重( )。接枝度( )是嫁接的重量比圣PBA核心。凝胶含量和接枝程度计算给出了方程(1)和(2);在方程(2)代表了PBA核心的质量分数27,28]。

2.4.6。影响房地产的圣/ ASA混合

标准的标本( 毫米³)通过压缩成型工艺与v形切口被捏造某些霉菌和切口的原型机。然后,他们被放置在环境温度为24小时消除残余应力。缺口悬臂梁式冲击特性进行了在一个悬臂梁式冲击试验机(ss - 3700 czd从机工厂,中国)在室温下根据中国标准GB / T 1843 - 2008。

2.4.7。拉伸性能和圣亚撒/模数混合而成的

哑铃标本由压缩成型过程。拉伸性能和模量进行了使用万能试验机(英斯特朗,Instron 5966年美国)在室温下稳定5毫米的速度最小¹拉伸测试根据中国标准GB / T 1040.2 - -2006。

2.4.8。表面形态的Impact-Fractured圣/ ASA混合

impact-fractured表面的形态观察,扫描电子显微镜(SEM超55、蔡司、德国)配备了场发射枪在5 kV。所有的断裂表面都涂有一层超薄导电的黄金之前扫描。

3所示。结果与讨论

3.1。ASA核壳粒子的制备具有不同的微观结构

在这项工作中,缺乏半连续聚合是利用准备ASA粒子为了抑制次级粒子的生成在最大的程度上(21,外壳相的相对量橡胶核心是45/55 (wt / wt)。在种子乳液聚合、EGDMA一起不对称交叉耦合AMA应用。AMA的烯丙基单元的引入与相对较低的反应活动为以下嫁接过程[铺平了道路28,29日]。合成的化学结构如图ASA粒子1。亚撒粒子的微观结构中讨论这部分包括两个方面:一个是其他的形态和外壳组成。

3.1.1。亚撒粒子的制备具有不同的形态

通过改变交联的数量在PBA核心从0.4到2.0%,一系列的穿制服的ASA粒子(ASA-C1-ASA-C5) 200 - 220海里(表制作的1、表S2,图S1)。就像在TEM图像(图表示2),黑色区域代表软PBA核心,和明亮的区域代表了圣壳,分别。它显示相分离的趋势越来越多的交联从0.4到2.0 wt %。亚撒粒子(ASA-C1 ASA-C2)准备通过添加含量低交联(0.4和0.8 wt %),核壳结构是显而易见的(数字2(一个)和2 (b))。特别是对ASA颗粒(ASA-C2)为0.8 wt %交联,存在一个完整的核壳形态,这意味着核心完全被涂上一层壳,裸露部分相对较少。亚撒粒子(ASA-C3 ASA-C4)与媒介内容交联(1.2和1.6 wt %) microdomains出现和形成出血性的形状(数字2 (c)和2 (d)),这种活动冷冻形态(30.]。一些地区的核心是裸体,显示偏离完整的核壳结构。经过进一步增加交联剂的含量为2.0 wt %,形态像一个哑铃,大部分地区出现的核心并不受圣壳,这意味着一个明显的相分离发生(图2 (e))。交联内容的增加,聚合物链越来越难以移动和重新排列,和壳牌单体和线性聚合物链流露出的粒子形成新的领域,导致相分离到不同的区段(31日,32]。

傅里叶变换红外光谱扫描从500到3200厘米¹利用特征官能团并验证成功的合成亚撒粒子。明显的峰值为1735.6厘米¹C = O伸缩振动,代表PBA核心的存在(图S2)。此外,正如图所示3(一个)C≡N吸收带的出现在2237.8厘米¹了强有力的证据,圣壳是成功地嫁接到PBA的核心。乐队的峰值约为1602.0,1493.9和1453.3厘米¹被分配到苯环骨架的伸缩振动峰。此外,山峰在759.6和699.7厘米¹代表碳氢键弯曲或环形折叠20.,33]。上述证据显示ASA的成功合成粒子。

DSC结果表明两个所有ASA的粒子,一个是约-45°C,另一个是约111°C,分别对应于软PBA核心和圣壳(图3 (b)和表2),安装与核壳结构模型,进一步验证成功ASA粒子合成(20.]。

图S3a说明的内容影响交联凝胶含量和接枝程度的ASA粒子。当增加交联的内容从0.4到1.2 wt %,凝胶含量表现出上升趋势从大约57 74%,和接枝度从27%飙升至近67%。它可以推断这个交联不仅提供了一个适当的交联程度的核心还提供接枝壳层的可能性。但是,当添加1.6 wt %交联(ASA-C4),似乎略有下降趋势,和交联的进一步增加2.0 wt % (ASA-C5),凝胶含量和接枝度都急剧下降。这主要是因为相分离的现象。如果系统交联的含量太高,链运动被限制和嫁接活跃网站减少了。

3.1.2。亚撒粒子的制备具有不同壳组成

ASA粒子具有不同壳成分获得通过改变进给比圣的单体在第二阶段(表1和表S3)。粒子的大小范围从370纳米到437纳米,和PDI的值都小于0.2,表明粒度分布很窄。丙烯腈单体比例的增加,水动力大小减少(ASA-R1→ASA-R4)由于次级粒子的外观34]。就像TEM显微图(图所示S4),所有本系列ASA的粒子有完整的核壳结构,给出图和扫描电镜图像S5。

红外光谱谱和DSC结果反映壳组成的变化。在红外光谱峰面积的比值C≡N的伸缩振动(在2237.4厘米¹)的峰面积苯环骨架弹性振动(在1602.0厘米¹)增加壳的丙烯腈单体比例增加(图4(一))。从DSC结果,当丙烯腈含量的增加,玻璃化转变温度的圣壳(图转移到更高的温度4 (b)和表3)。这种现象可以解释为以下福克斯方程(3),它的理论计算圣壳的价值。

和代表的比例和圣单体,分别;除了 , 和所指的理论玻璃化转变温度圣,潘(129°C),分别和PS (100°C) (35]。

以索氏提取的方法,随着丙烯腈的含量增加,接枝度和凝胶含量呈现先上升,然后下降趋势同时(图S3b)。当壳单体比例是3:1、摄食率接近共沸,和共聚物组成接近喂养率,所以接枝度和凝胶含量相应达到最大。穿制服的ASA完整的核壳结构的粒子大小不同也成功(表制作的1、表S4,图S6,图S7)。

3.2。亚撒粒子的微观结构对增韧SAN树脂

3.2.1之上。亚撒粒子形貌的影响

为了调查ASA粒子形态的影响在SAN树脂、增韧样本包含20 wt % ASA-C1 ASA-C5缺口悬臂梁式冲击试验检查。完整的核壳结构ASA-C2粒子,混合的切口冲击强度先增加到3.39 kJ米²从3.02 kJ米²圣/ ASA-C1混合。然而,对于ASA-C3和出血性ASA-C4形状形态,显示的切口冲击强度呈下降趋势。当添加哑铃型ASA-C5,切口冲击强度只有1.97 kJ m²,这意味着增韧效果不明显(图5(一个))。抗拉强度略低于纯SAN树脂,由于低模量的PBA核心(图5 (b))。

Impact-fractured表面通过SEM(图6),纯SAN树脂的断裂表面相对光滑,和几个热门的观察,表明圣是一种脆性材料(图6(一))。然而,整个表面变得粗糙,只要ASA粒子被添加。它出现不规则的波动代表矩阵变形和无数微孔impact-fractured表面(数字6 (b)- - - - - -6 (f)较小的),impact-fractured表面的扫描电镜放大显示大量银纹像“鳞状”模式(图S8)。的断裂表面ASA-C2是艰难和孔隙的分布最均匀,区分它与其他样品,表现出最高的增韧效率(图6 (c))。所有的形态都是与上述冲击强度相关的结果。因此,完整的核壳粒子形貌强化树脂矩阵至关重要。

3.2.2。亚撒粒子的壳组成的影响

ASA-R1-ASA-R4与完整的核壳粒子形态和不同壳成分与SAN树脂混合为了测试切口冲击强度。在测试期间,圣/ ASA一直是100/30 (wt / wt)。结果表明,当丙烯腈含量壳成分逐渐减少,混合的切口冲击强度呈现先增加,然后下降趋势。特别是当圣的比率:一个是3:1,增韧效果是最重要的,缺口冲击强度达到5.18 kJ m²(图7(一))。impact-fractured表面的SEM照片圣亚撒/混合图提供8。添加ASA-R2粒子( )断裂表面艰难,许多变形矩阵发生(图8 (b))。相比之下,圣/ ASA-R4融合表现出相对顺利impact-fractured表面,甚至橡胶被困在微孔中的一小部分,表明界面附着力差(图8 (d))。抗拉强度略有下降的趋势(图显示7 (b))。

首先,它应该是核壳结构增韧效率与完整性(36]。增韧机制主要包括橡胶粒子的龟裂和空化(计划1(一))。ASA粒子的核壳结构,橡胶核心增韧效率做出了主要贡献,而刚性外壳之间的“桥梁”担任圣树脂和PBA核心提供特定的界面粘附[37]。在冲击过程中,亚撒颗粒的应力集中器、小变形可以创建一个高的三轴应力状态的橡胶粒子然后提升空化,和影响能源部分消散38]。当亚撒粒子有一个完整的接枝壳层(ASA-C2),矩阵相之间的界面粘附和软核是最充分的,这是有利于两个阶段之间的压力有效地转移;因此,更多参与矩阵体积变形和多个细裂纹开始在圣矩阵来吸收冲击能量(计划1 (b))。然而,存在一个越来越多的裸体橡胶阶段出血性形状形态ASA-C3和ASA-C4(红圈的方案1 (b));穷人之间的界面粘合橡胶核心和热塑性树脂阻碍压力转移,导致增韧效率有限。然而,圣/ ASA-C5的糟糕表现可能归因于ASA-C5粒子的相分离(图2 (e))。发现橡胶相越多,越切口冲击强度降低,因为越来越难的压力转移。因此,可以推断,ASA的哑铃形状粒子并不有利于强化SAN树脂。出血性形状和哑铃形不太适合强化SAN树脂比完整的核壳结构由于结构缺陷。

更重要的是,它可以得出结论,增韧效果与壳成分密切相关。圣(共聚体系中 )和一个( ),反应率( , )都小于1, ,因此,共沸条件 。聚合体系最稳定使用的饲料重量比 ,这饲料比例是工业生产中采用。当ASA的壳组成粒子 ,壳单体重量比接近理论值(3.188),外壳可以兼容SAN树脂最好从理论的角度来看,这是有利于应力转移诱导矩阵变形,所以ASA粒子可以在最大程度上发挥其增韧效果。然而,当饲料比例偏离共沸点条件,切口冲击强度降低了。此外,偏差越大,下降的趋势越明显。因此,ASA-R1的增韧效率( )和ASA-R3 ( )低于ASA-R2 ( )但高于ASA-R4 ( )(计划1 (c))。

3.3。亚撒粒子的大小和内容对增韧SAN树脂

ASA-S1(216海里),ASA-S2(337海里),和ASA-S3(433海里)与完整的核壳结构和类似的外壳组成准备测试研究粒度对增韧效率的影响。随着颗粒直径,切口冲击强度趋于上升,孔隙的大小在impact-fractured表面变得更大(图9(一个)和图S9)。很明显,颗粒大小约400海里有一个更好的增韧效率。冲击改性剂的一般机制主要包括龟裂和空化的粒子(38]。当材料受到外力时,应力集中发生在材料的薄弱部分,导致龟裂的现象。如果粒度太小,龟裂终止过快,导致冲击强度较低。然而,ASA-S3粒径较大可能不仅开始龟裂,也控制银纹的生长,吸收大量的能量(39,40]。圣/ ASA-S3的抗拉强度比其他两个更大,稍微低于纯SAN树脂(图9 (b))。

亚撒的影响来研究粒子增韧SAN树脂上的内容,示例ASA-S3被选中。图10 ()表明,有一个稳定的增长当添加5 - 10 wt % ASA粒子。一旦ASA粒子数量添加到20 wt %,冲击强度大幅提高。30 wt %添加量可以更有效地强化SAN树脂。亚撒粒子的越来越多,越来越多的粒子作为应力集中器,促进多个龟裂和足够的空间吸收能量41]。此外,粒子间距减少ASA粒子的增加内容,和周围的应力场相互行动,这样的变形矩阵树脂成为激烈吸收更多的冲击能(42]。抗拉强度不牺牲太多的ASA粒子根据图10 (b)。此外,圣/ ASA(100/30)混合模量是1666 MPa,只有15%低于纯SAN树脂,但切口冲击强度是SAN树脂的280%。扫描电镜图演示了impact-fractured表面的图像S10。

4所示。结论

总之,亚撒粒子具有不同形态和不同壳成分准备通过种子乳液聚合。可以得出结论,组织,其中包括形态和外壳组成,是一个关键因素对亚撒粒子强化SAN树脂。ASA的完整的核壳结构粒子增韧的最佳性能,而亚撒粒子与出血性形状形态有限能力强化树脂矩阵,和亚撒粒子与哑铃状形态不能有效地强化SAN树脂。更重要的是,当单体壳的重量比与SAN树脂矩阵组成,亚撒粒子可能会进一步发挥他们的增韧效率。归因于这样一个事实,完整的壳层和类似的外壳组成提供了足够的附着力和应力诱发更大的矩阵变形转移,所以切口冲击强度大大增加。除此之外,这是证实,亚撒粒子直径(大约400海里)显示合理的优势ASA粒子的增韧和30%添加量比少更适合强化添加量。impact-fractured表面显示的龟裂和空化粒子增韧机制。这项工作为应用程序提供了新的灵感ASA粒子的改性剂作为一种影响。

数据可用性

数据可以根据要求提供相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作得到了国家自然科学基金(批准号51933002和51933002)和中国国家重点研发项目(批准号2016 yfc1100300)。

补充材料

表S1:配方制备的亚撒粒子。表S2: ASA粒子的制备过程具有不同的形态。表S3:改变大小和粒度分布ASA粒子的制备过程中不同的壳单体重量比率。表S4: ASA和不同大小颗粒的制备过程。图S1: SEM图像的亚撒粒子具有不同形态由不同的交联程度:(a) ASA-C1为0.4 wt %交联;(b) ASA-C2 0.8 wt %交联;(c) ASA-C3 1.2 wt %交联;(d) ASA-C4 1.6 wt %交联;(e) ASA-C5为2.0 wt %交联。酒吧规模代表200海里。 Figure S2: Fourier transform infrared spectra of PBA core and ASA-C3. Figure S3: effect of cross-linker amount (a) and shell composition (b) of ASA particles on gel content and grafting degree. Figure S4: TEM images of ASA particles with different shell compositions: (a) ASA-R1 with ;(b) ASA-R2 ;(c) ASA-R3 ;(d) ASA-R4 。酒吧规模代表500海里。图S5: SEM图像的亚撒粒子具有不同壳成分:(a) ASA-R1 ;(b) ASA-R2 ;(c) ASA-R3 ;(d) ASA-R4 。酒吧规模代表500海里。ASA的图S6: TEM图像粒子大小不同:(一)ASA-S1;(b) ASA-S2;(c) ASA-S3。酒吧规模代表500海里。图S7: SEM图像的亚撒粒子大小不同:(一)ASA-S1;(b) ASA-S2;(c) ASA-S3。酒吧规模代表200海里。图S8:切口较小的悬臂梁式impact-fractured表面的SEM图像放大为圣/ ASA和ASA的颗粒混合不同的形态:(一)纯圣; (b) ASA-C1; (c) ASA-C2; (d) ASA-C3; (e) ASA-C4; (f) ASA-C5. The scale bars represent 5 μm。图S9:切口悬臂梁式impact-fractured表面的SEM图像圣/ ASA(100/20)混纺与ASA粒子大小不同:(一)纯圣;(b) ASA-S1;(c) ASA-S2;(d) ASA-S3。酒吧规模代表1μm。图S10:切口悬臂梁式impact-fractured表面的SEM图像圣亚撒/混合与ASA-S3不同内容:(a) 5 wt %;(b) 10 wt %;(c) 20 wt %;(d) 30 wt %。酒吧规模代表1μm。(补充材料)

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