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穆罕默德•阿巴斯Asad Shehla Mushtaq,瓦格a . Cheema Hazim Qiblawey, Shenmin朱,姚明李,Runnan张香港Wu中易江,Rehan Sadiq纳西尔·m·艾哈迈德, ”TFC-PA RO膜的表面改性接枝亲水pH值可切换的聚(丙烯酸)刷”,聚合物技术的进步, 卷。2020年, 文章的ID8281058, 12 页面, 2020年。 https://doi.org/10.1155/2020/8281058
TFC-PA RO膜的表面改性接枝亲水pH值可切换的聚(丙烯酸)刷
文摘
pH-responsive接枝的聚(丙烯酸)(PAA)刷表面进行了商业TFC-PA膜使用表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)。保利(叔丁基丙烯酸酯)是通过SI-ATRP聚合方法之后,其酸水解形成PAA亲水聚合物刷。表面形态,渗透通量,盐被拒绝,孔隙大小了。对水的接触角降低从50°27°的原始膜的改性膜由于亲水基团的改性及其在膜表面刷。通量率也显著增加在低pH值相对于高pH值修改后的膜,而流量保持稳定的原始TFC-PA膜。有轻微的过渡时也观察到的水通量率从3 - 5的pH值。这是归因于pH-responsive嫁接PAA刷子的构象变化。在这些pH值,电离的羧基发生上方和下方影响膜的有效孔隙尺寸修改。pH值较低,PAA刷似乎允许紧结构构象导致较大的孔隙大小,因此更多的流量。另一方面,在高pH值,PAA刷似乎在扩展构象诱导小孔隙大小和导致更少的通量。此外,pH值观察不明显影响氯化钠盐拒绝与观察值之间的98.8%和95%,接近于原始TFC-PA膜。这些实验结果意义重大,直接影响聚合物技术的进步来设计和修改与可控可切换的膜表面电荷分布和表面润湿性能,以及监管的水通量和盐。
1。介绍
商用反渗透膜(RO)技术被广泛用于生产清洁和安全的饮用水1]。反渗透膜技术的一个主要问题是控制其流量和盐被拒绝。此外,这将是重要的利益与同时开发一个基于聚合物膜技术可切换的通量和盐排斥水成分相差很大(2]。在这个方向上,膜表面粗糙度等表面形态,和孔隙大小会影响膜的性能(3]。膜的润湿特性的转换是由于膜表面上的电荷,影响膜的渗透性(4,5]。例如,表面形态和润湿性已知控制分子的吸附行为包括蛋白质(6]。因此,可调谐性膜的通量率以及盐排斥反应仍然是一个重大的挑战和巨大的努力正在进行学术和工业(7]。各种物理和化学技术提出了修改膜表面切换流量和盐拒绝提高膜性能(8]。为此,膜结构的控制是必要的,这可能并不总是可行的。几个因素如聚合物的性质、溶剂和浓度、温度、凝固浴的成分及控制性能和制备膜的结构9]。开关膜性能的另一种方法是使职能化膜表面,可以通过涂料、自组装、等离子治疗和化学嫁接(10]。这些技术被应用在不同区段推进通过膜水处理的流程和系统开发。例如,薄膜复合聚酰胺(TFC-PA)膜被广泛使用,因为他们的性能优越的操作pH值范围宽,水通量和良好的抗微生物物种攻击(11]。在最近的工作中,聚合物聚酰胺(PA)层RO膜的修改没有太多可切换的特点。典型的例子包括表面涂层由磺化聚乙烯醇(SPVA),与热合改性,接枝的聚(甲基丙烯酸sulfobetaine酯)[12]。在不同的方法使用化学方法包括光诱导的嫁接(13],伽马射线[14),电子beam-induced嫁接(15),等离子体处理和plasma-induced嫁接(16),thermal-induced嫁接,固定17,表面聚合反应(18]。这些方法有其独特的优势;然而,表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)最近成为其中一个最多才多艺的技术使职能化RO膜的表面通过接枝聚合物刷的18]。此外,SI-ATRP使执行聚合在温和的条件和不同的乙烯基单体聚合在一个可控的方式和定义良好的结构可以实现与优化发展定制的膜性能(19]。例如,嫁接可切换的聚合物刷潜力提供裁剪膜表面具有可调特性在回应各种刺激如pH值、温度、光(20.]。在这种背景下,pH-responsive聚合物刷广泛研究开发膜通量和盐拒绝的规定(21]。在一个有趣的研究中,不同类型的接枝膜准备基于聚(丙烯酸),聚(甲基丙烯酸),聚(ethacrylic酸),多肽和聚(L-glutamic酸)(22]。水渗透的变化被报道在不同pH值为3.0,4.0和6.8。此外,构象转换观察螺旋线圈的扩张在高pH值降低多孔膜的孔径(23]。双重响应膜与pH值和温度响应也准备通过SI-ATRP的嵌段共聚物聚(NIPAAm-block-DMAEM) [24]。水渗透的可逆变化是观察到小灵通6 - 8和在温度30至35°C (25]。
上述和其他相关研究表明小说潜在的pH值可切换的功能高分子膜水处理技术(26]。的一个主要研究挑战仍然是开发pH值可切换的功能膜技术与优化性能方面相对较高通量以及盐拒绝RO膜(27]。正是在这样的背景下,当前的工作设想用商用TFC-PA的膜表面的简单pH-sensitive羧基羧基的聚丙烯酸(PAA)。SI-ATRP pH-responsive PAA刷子的增长是通过各种措施,如TFC-PA膜的功能化APTMS,紧随其后的是溴化通过引发剂分子的依恋,聚合的聚(叔丁基丙烯酸酯)P (t ba)激进的网站,最后水解。接触角的表面润湿性能、光学轮廓测量表面粗糙度和SEM表面形态、官能团分析和红外光谱进行了每一步的修改。水通量在不同pH值和盐拒绝研究进行了原始和修改后的膜。的特点pH-responsive羧基功能化聚合物刷的膜组研究由于pH-responsive质子化作用/去质子化和随后的体积收缩/扩张的聚合物链的构象28]。这种效应与水溶液渗透和溶质的规定拒绝通过膜的孔隙大小的变化作为pH值的函数(29日]。这些实验结果意义重大,直接影响聚合物技术的进步来设计和修改与可控可切换的膜表面电荷分布和表面润湿性能,以及监管的水通量和盐。
2。材料和方法
2.1。材料
从Sigma-Aldrich获得的所有化学药品和试剂为分析纯。使用的化学品是3-aminopropyl trimethoxysilane (97%),α-bromoisobutyl溴化(98%)、三乙胺(99.5%)、溴化铜(I) (CuBr, 98%), PMDETA (N, N, N ,N ,N - - - - - -五甲基二亚乙基三胺)(99%)、叔丁基丙烯酸酯(t ba, 98%),四氢呋喃(99.9%)、冰乙酸、二氯甲烷、三氟乙酸。氮气的分析获得了年级从林德巴基斯坦有限。
2.2。方法
2.2.1。膜功能化
PA膜的功能化,TFC-RO膜切成四块,每个维度2的平方。60毫升蒸馏水倒入一瓶100毫升的文化,和4 - 5滴APTMS被添加进了瓶子。的膜浸入溶液,和瓶子是密封的,离开了一个小时。一个小时后,细胞膜碎片被移除和干5个小时在室温下真空干燥箱。的摩尔比引发剂、单体和配体被保持在0.033:0.34:0.0034,分别。通常,解决方案0.37毫升α溴异丁基溴化和0.41毫升茶混合在60毫升干燥扩张型心肌病。这是注射在APTMS衬底的N2在室温下对膜在圆底烧瓶连续搅拌1小时。一个小时后,细胞膜被移除和DCM和乙醇清洗。之后,薄膜在真空干燥箱干燥60°C 1人力资源获取发起者功能化样本。60毫克的PMDETA 5毫升的叔丁基丙烯酸酯(作为单体),和90毫克的CuBr 10毫升中添加包含膜的玻璃小瓶。瓶是放置在一个预热水浴60°C,然后搅拌4小时在热板300 rpm。准备的膜是用四氢呋喃和干在40°C真空烘箱4小时。嫁接后的P (t ba) TFC-RO膜,然后进行水解。40毫升的DCM注入一个瓶子,和1.5毫升组织了。然后,这些膜放在瓶子里10分钟。与DCM和干膜的清洗真空干燥箱在40°C为4小时。 After each step, the membranes were analyzed with the help of FTIR, optical profilometry, contact angle analysis, and optical microscopy.
2.2.2。膜的表征
各种表征技术和方法被用来描述原始和改性膜。所有修改后的薄膜样品的化学结构是通过一个调查FTIR-ATR力量α分光光度计。所有的样品有1平方的大小。和真空下彻底干在40°C最多4小时前分析。接触角的测量是一个定制的设备。该方法用于测量是一个静态的液滴。一个10μl一滴蒸馏水被释放到膜表面。图像是用一个摄像头和进一步处理ImageJ软件。去除的实验错误,至少五个不同的测量记录,平均计算。扫描电子显微镜(SEM) (JEOL地产6490)被用来研究形态、截面,改性膜的地形。膜切成1厘米2块,堆放在一个钢螺栓使用碳带,金色涂层,分析。光学表面光度仪(NANOVEA PS-50)是用于测量膜表面粗糙度的样品。薄膜样品切成1厘米2块,然后放置在测量平台。渗透通量测试都使用了真空过滤装置的恒压3309.48 kPa室温。膜面积0.000252。流量和流量测量是测量使用以下:
研究pH值的影响,水的样本不同pH值的3 - 10是通过增加稀释的盐酸和氢氧化钠的解决方案。各自的pH值的解决方案后来被用于获得渗透通量正如上面所讨论的。盐拒绝是一个重要的特性来评估膜性能包括其能力去除污染物。盐拒绝计算使用
3所示。结果和讨论
3.1。通过ATRP TFC-PA膜的功能化
反应涉及TFC-PA膜的功能化APTMS和后续表面反应和修改了计划1。增长的总体方案中说明了聚合物刷子在膜表面的计划1(一),反应修改方案中给出的表面膜1 (b)。TFC-PA膜表面改性与发起者分子随后ATRP的启动网站增长P (t ba)刷。
| (一) |
| (b) |
合成聚合物刷的反应计划方案所示1 (b)显示的形成Si-O-C APTMS和聚酰胺层之间和Si-O-Si债券,从而形成涂层(30.]。胺组APTMS作为活性中心。α溴异丁基溴化反应与这组胺如计划所示1 (b)b .因此,一个溴原子被曝光这对ATRP[作为一个活跃的物种31日,32]。计划1 (b)C表明溴功能化聚酰胺膜受到ATRP和导致控制聚合的叔丁基丙烯酸酯在聚酰胺薄膜的形式P (t ba)刷33]。计划1 (b)D代表了羧酸集团-丁基水解,因此转换P (t ba) PAA聚(丙烯酸)34]。
3.2。红外光谱膜功能组的研究
在图1对于PA-NH2,峰值为3383.17厘米1可以归因于氮氢键由于延伸至一个胺组的存在。弱的宽峰造成氮氢键伸展。峰值为1635.83厘米1是由于氮氢键弯曲。的顶点代表广泛的债券发生弯曲。PA-Br显示的峰的光谱是由于h拉伸和弯曲形成已经消失了。这可以归因于PA-NH的转换2PA-Br。PA-g-P (t ba),峰值为1782.6与C = = O组相关联。山峰从2977.72到2825.4厘米1代表弱者烷基碳氢键拉伸(35]。峰在1473.54和1384.9对应于非对称和对称C (CH3)延伸,分别36,37]。广泛的峰值为3323.65厘米1在图1 (b)显示羟基的附件。
(一)
(b)
3.3。表面润湿性能的分析
图2代表水的接触角液体膜在原始和修改。水的液体接触角TFC-PA原始和改性膜,PA-NH2、PA-Br PA-g-P (t ba), PA-g-PAA被发现是51°,57°、83°、96°,27°(5,38,39]。的最小接触角观察TFC-PA-g-PAA膜。这可以归因于在PAA羧酸的存在,这意味着其表面亲水改性后。PA-NH的接触角2膜被发现57°。这是由于氨基。接触角的增加移植后观察α溴异丁基溴化,它是由于博世集团的存在,疏水性质(40]。显示的最大接触角为109°的TFC-PA-g-P (t ba)膜。这是有关甲基的存在是疏水的。转换PA-g-P (t ba) PA-g-PAA似乎已经大大减少了接触角。水的接触角原始TFC-PA和PA-g-PAA膜被观察到51°27°(41]。修改PA-g-PAA-grafted膜的接触角明显商用TFC-PA膜相比减少了近50%。上面的表面润湿性能的观察PA-g-PAA-grafted膜进行了中性pH值为去离子水。水pH值的变化是相对复杂的行为(42]。可能水pH值变化可以表现出过渡自刷等表面的接触角值进行相应的过渡电离等应对变化。
3.4。SEM表面形态的观察
表面形貌和横断面图像的原始和改性膜在图表示3。SEM照片表明,聚合物刷上生长膜有一个不对称,像手指一样的结构,导致更好的流动特性。毛孔从40纳米到600纳米大小的观察。增加大孔的数量修改后的膜相比原始聚酰胺膜是由于聚合物刷子在膜表面的生长。原始PA膜的平均孔径被发现57纳米和PA-g-PAA膜被观察到255海里。独特的粗糙结构的聚酰胺反渗透膜在数字清晰可见3(一个),3 (b),3 (e),3 (f)。这个观察显示了山谷和山脊,聚酰胺链在界面聚合反应制成的结构特点(43]。这些头类型的典型结构特征可以是由于界面聚合的快速和un-controlled这些反应在界面的性质。在膜表面形成的聚酰胺链被观察到的不规则的结构(44]。数据3 (c),3 (d),3 (g),3 (h)代表的表面形态和截面PA-g-P (t ba)膜。表面形态的观察,粗糙度增加由于嫁接P (t ba)刷。从数据3 (g)和3 (h),很明显,针状的结构代表了P (t ba)刷。直立生长的P (t ba)刷辅助水通过膜的流动,同时,形态学分析支持适当的接枝密度的聚合物刷表面的改性膜在干燥状态影响关键参数,如表面粗糙度、表面润湿性能的和潮湿的状态,就像和水通量率。几项研究涉及聚合物刷子和嫁接密度进行了Si表面通过椭圆光度法分析和表示对表面粗糙度和表面润湿性能的影响45,46]。也有复杂的研究来阐明高分子链密度对流体的影响监禁的渐变画笔不同接枝密度使用nanoindentation技术(47]。的接枝聚合物刷子也伴随着膜润湿和通量率显著变化的改性膜的水接触角下降与亲水刷由于其高度的水合作用[45,46]。在目前的工作,这种直接的研究没有由于膜的性质;然而,表面粗糙度、润湿性和水通量率为观察到的影响与亲水改性膜刷支持形成足够的密度明显影响这些参数。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
3.5。光学轮廓测量表面粗糙度的决心
用于光学轮廓测量调查原始的表面粗糙度和改性PA膜。图4代表膜的表面粗糙度。表面粗糙度增加由于聚合物刷子的增长和被发现是在良好的协议与以前的工作48]。据报道,聚酰胺反渗透膜粗糙由于山脊和山谷出现在它们的结构。表面粗糙度的PA和PA-g-P (t ba)膜被发现40μm和46μm,分别。增加表面粗糙度的PA-g-P (t ba)膜的增长是由于聚合物刷子的P (t ba) [49]。水解后PA-g-P (t ba),这是转换成PAA。观察到表面粗糙度是水解后下降。聚合的分子由于氢键作用可能是由于羧基(半个38]。
3.6。pH-Responsive渗透通量评价
水通量的结果在图表示5pH值变化的函数。在pH值2,最高的通量率。没有显著变化在原始TFC-PA膜通量观察在不同pH值,因此似乎是独立的。TFC-PA的改性膜的接枝聚合物刷子,有一个明显的变化在变化观察酸性pH值的函数。接枝PA-g-PAA膜,观察到的最大流量为81 L m2·人力资源1pH值3,而在pH值11日流量下降到大约70 L m2·人力资源1。如图5通量略有转变是指出,从酸碱3 - 5所示。
通量在不同pH值的变化是由于羧基的质子化作用和去质子化的PAA [50]。这个观察可以离解常数有关丙烯酸羧基组的PAA链。pH值和之间的关系PAA [51由方程()可以讨论4): 在哪里离解常数外推到吗 , 描述带电链中单体的数量,可以用来确定螺旋和扩展构象之间的过渡。估计方程的数值解在不同pH值和呈现在图5。
链构象的分数电荷控制具有以下效果:在低pH值3,链质子化了的有更少的分数电荷和切换成盘确认导致通量的增加(52]。在高pH值11,连锁店deprotonated分数电荷的增加,导致延长构象由于羧酸盐离子的排斥导致通量的降低51]。过渡的变化可以解释部分指控的程度的考虑:在低pH值,PAA刷链不带电,采用螺旋构象,在更高的pH值,这些PAA链成为带电,采用扩展的构象(53]。羧基的质子化作用和去质子化集团(羧基)可以控制的有效孔隙大小PA-g-PAA刷膜通量和pH值的影响是该模型所示方案2。构象变化是由于弱羧酸的羧基接枝链的PAA发生由于电离上方和下方影响的有效孔隙尺寸修改膜(54]。的PAA的解决方案不同大约在4.50和4.55之间,取决于几个因素(55]。在这些pH值之间,过渡链配置的函数可以进行后续监管的透水性和盐拒绝在目前的工作。这水pH值和转换敏感导致肿胀和消溶胀PAA刷的56的主要因素,主要控制聚电解质链构象的静电相互作用,溶解力,和排除体积效应(57]。
计划3概述了pH值对通量的影响变化,聚合物刷转换涉及螺旋和扩展的构象变化。这水pH值和转换敏感导致肿胀和消溶胀PAA刷的58]。
在目前的工作,主导因素似乎是相邻链之间的静电排斥和溶剂化侧链组的排除体积效应导致了聚电解质链的构象,而螺旋构象是由于静电排斥(由熵的最小化59]。PAA可逆swelling-shrinking行为之间的转换是由去离子的形式(羧基)和电离形式(首席运营官- - - - - -集团)在pH值接近4.7所示平衡下面的计划4(60]。
此外,pH-sensitive膜的渗透性和分离性能高度依赖于孔隙大小改变pH值和电滞的影响(61年]。由于TFC-PA-g-PAA是surface-grafting pH-sensitive膜,孔径变化和电滞的影响似乎影响pH-sensitivity,水通量和盐拒绝[61年]。
3.7。pH-Responsive盐拒绝评价
高压反渗透膜,氯化钠盐拒绝是一个很好的衡量其性能的62年]。盐拒绝测量在不同pH值和图表示6。pH值的变化似乎不明显影响盐拒绝原始和改性膜(31日]。在目前的工作,2000 ppm解决方案使用生理盐水的pH值为3,5,7,11。在pH值3,PAA-grafted PA膜显示[盐拒绝的最大值95%64年]。这个值大约是类似于商用RO膜的99.4%至95的范围。应该保存在考虑,修改后的接枝膜表现出相对较高的通量的超过80 L m2·人力资源1相对于原始和商用膜通量的70 L m2·人力资源1。这种高通量可能导致低盐抑制膜通量率之间的操作需要优化和盐拒绝[64年]。这个观察是阐述了由于pH影响离子的荷质比。在pH值3,酸性pH值、盐拒绝相对更高,可以归因于筛查和唐南效应(65年]。pH值较低,有一个钠离子和氢离子之间的竞争,和氢离子的荷质比更大,更多的移动而钠离子导致更多拒绝盐(66年]。在基本条件下pH值在11日,没有这样的竞争不同荷质比的离子,所以电荷排斥相对减少29日]。也有各种研究工作表明聚合物刷子的合并影响通量和盐拒绝如表所示1。在一个相关的研究中,TFC-PA膜是由筏与PAA酸接枝聚合,表现出的水通量 和盐的拒绝 (67年]。在另一个工作,TFC-PA NIPAM和氧化锌使用辐射接枝膜修改显示的水通量43 L m2人力资源141 L m2人力资源1,而盐拒绝显示修改后的膜被发现在89%和92% [68年]。在另一项相关的研究中,TFC-PA膜接枝了聚乙烯醇(PVA)与戊二醛交联。膜的水通量40 - 30 L m2人力资源1和盐拒绝被发现在87%到85的范围69年]。pH-responsive盐拒绝评价TFC-modified膜对PAA刷子在目前的工作是有价值的和支持各种研究讨论,并可能导致下一代的进步与同步控制聚合物膜通量和盐被拒绝。
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4所示。结论
pH-responsive聚合物刷子的聚(丙烯酸)(PAA)嫁接通过商业TFC-PA反渗透(RO)。首先,保利(叔丁基丙烯酸酯)链表面的接枝膜通过表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)之后,其水解形成一个相对更多的亲水性PAA刷表面。膜表征结果表明,嫁接的PAA刷等膜性能有明显的影响高孔隙度、高亲水性较低的接触角,和著名的pH值可切换的渗透通量。原始膜的水通量保持稳定的pH值变化范围约70 Lm2·人力资源1。在改性膜的情况下,相对较高的水通量的大约81 Lm2·人力资源1观察与轻微过渡通量与pH值在2到5之间变化。这种转变是由于聚合物刷的结构链的构象变化,上方和下方羧基组的电离聚合物链的调节膜的孔隙尺寸修改。pH值更高,PAA刷似乎在可扩展的构象相对阻塞毛孔,同时降低pH值,这些刷子展览更严格的构象可能导致更广泛的水通量较高的孔隙率。评价氯化钠盐拒绝pH值的函数表示,拒绝百分比与pH值变化不明显不同,仍然接近原始TFC-PA膜。修改后的膜表现出可切换的行为在不同的pH值和提供有趣的渠道开发和探索下一代的智能膜技术的同时水处理优化流量和调节溶质。
数据可用性
所有的数据用于支持本研究的结果中包括这篇文章。
的利益冲突
没有利益冲突。
确认
作者感谢雄厚研究理事会对金融支持。纳西尔·m·艾哈迈德博士承认高等教育委员会(HEC)的支持,NRPU通过项目6020。
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