一种含氮量较高的共价三嗪框架作为氢的光催化剂

文摘

共价三嗪框架(ctf)已成为新的候选人材料在不同研究领域如催化、气体分离存储,和能源相关有机功能化设备由于其简单,热化学稳定性高,永久的孔隙度。在此,我们报告的成功合成富含含氰基的团体的清洁技术基金(CTF-CN) solvothermal凝结的2,3,6日7-tetrabromonapthalene (TBNDA), Na₂(1、1-dicyanoethene-2 2-dithiolate), 1, 3, 5-tris——(4-aminophenyl)三嗪(TAPT)在120°C。XRD、SEM和TEM表征研究显示CTF-CN无定形和超薄二维表组成。CTF-CN拥有强大的吸收在可见光波段,与常用的测量表明带隙能量范围2.7 - -2.9 eV。5 wt。% Pt / CTF-CN被发现是一种很有前途的光催化剂对氢生产,提供487.6的速度μ摩尔克¹h¹在一个小时₂O / TEOA / CH₃哦,在可见光下的解决方案。CTF-CN是催化活性的以g c为基准₃N₄为有意义的业绩评估。重要的是,5 wt。% Pt / CTF-CN光催化剂表现出优异的光催化、热稳定性。此外,富氮二维多孔材料,CTF-CN代表一个潜在的新电极材料的开发平台,燃料电池和金属离子电池。

1。介绍

能源生产和存储两个21世纪面临的最大挑战。有越来越多的全球环保的能源需求,太阳能把水分解为H₂和O₂获得很多关注的潜在可持续来源H₂燃料。在过去的十年中,兴趣的发展可见light-driven催化剂氢生产增长巨大的(1- - - - - -3]。石墨碳氮化(g c₃N₄),2 d聚合物材料基于heptazine单位,已成为该领域的领先者由于它易于从各种各样的富氮有机分子合成,其可协调的带隙( )可以调节不同氮水平或杂原子掺杂,以及优惠的价带和导带的位置水平(分别为-1.12 + 1.57电动汽车和电动汽车)(4- - - - - -6]。价带的位置最大允许水氧化( 在pH值7),而导带的位置最低允许质子还原H₂( 在pH值(7)7,8]。H₂生产速度可以大大提高金属的加入助催化剂(通常是Pt)和一个祭祀洞清道夫(通常甲醇或三乙醇胺)[9,10]。g c的一个进一步的特征₃N₄,它有别于其他可见light-driven催化剂,是其优秀的稳定11,12]。升值的有利的g c的属性₃N₄促使研究者合成分子类似物,特别是共价三嗪框架(ctf)是一个特殊的子范畴的共价有机框架(咖啡)13]。清洁技术基金表现出许多相同的物理和光学性质为g c₃N₄,使它们特别有吸引力合成目标作为H“分子”异构催化剂₂生产。

象牙海岸和同事第一次证明了拓扑设计原则的效用通过共价键连接分子构建模块,从而创造咖啡大比表面区域和低密度(14]。咖啡现在广泛应用在气体吸附、气体储存、燃料电池技术、传感、多相催化、光催化应用(15]。库恩等人随后率先发展清洁技术基金(13),咖啡主要基于C、H、N和高的热稳定性和永久的孔隙度。周大福比许多传统多孔材料(如沸石)在储氢、气体吸附、气体分离和多相催化16- - - - - -18]。三嗪环有类似苯环上的电子亲和力和高芳香性,和良好的热化学稳定性使其特别适用于催化剂、光催化剂建设,而氮的存在在适度HOMO-LUMO三嗪结果分离允许可见光激发。Kamiya和同事报道,platinum-modified周大福与导电碳杂化纳米粒子显示良好的氧还原反应的活性和选择性的甲醇(19]。丁等人报道,palladium-modified imine-linked咖啡表现出良好的催化活性,稳定性和可回收性Suzuki-Miyaura耦合反应(20.]。Bi等人研究了光催化性能的周大福graphene-like分层形态为H₂生产。在铂助催化剂的存在,H₂~ 250的产量μ摩尔克¹h¹实现了在12.5卷% TEOA下吗 激发。黄等人成功共价合成三嗪框架benzothiadiazoles和噻吩半个吸电子和电子基单元,分别。一个了不起的H₂进化的速度6.6更易与g¹h¹实现了可见光照射下( )周大福的混合动力合成,高活动被合理化的改进的电荷分离,在这种混合周大福系统是可能的。这些研究强调清洁技术基金的巨大的未开发的潜力可见light-driven催化剂为H₂生产(21]。然而,大多数的研究在文献中报道有关清洁技术基金发展光催化H₂生产数据不包括一个适当的参考光催化剂在相同的测试条件下(22- - - - - -24]。这使得很难有意义比较清洁技术基金的活动由不同研究小组的H₂生产性能(25- - - - - -27]。需要更多的比较研究,测试新的清洁技术基金和一个可靠的催化剂的标准,如g c₃N₄。

大量的研究表明,引入含氰基的团体(- c≡N) g c₃N₄可以有利于提高可见光响应催化剂和催化活性28- - - - - -30.]。含氰基的群体有很强的吸电子的特性,从而促进有效photogenerated电子和空穴的分离。含氰基的组织还提供了一个官能团,可以很容易地修改化学赋予额外的功能到一个分子或聚合物。到目前为止,周大福的合成含有丰富的含氰基的团体却没有得到足够关注,因此激励一个详细的调查。

在这项工作中,我们旨在合成一种新型cyano-containing周大福(这里表示CTF-CN)通过一个简单solvothermal合成方法。我们的方法所涉及的反应2、3、6,7-tetrabromonapthalene二酐(TBNDA)和Na₂(1、1-dicyanoethene-2 2-dithiolate),其次是这个反应的有机产品的缩合反应,2,4,6-tris (4-aminophenyl) 1、3, 5-triazine (TAPT) [31日- - - - - -33]。的反应计划和结构CTF-CN产品如图1。的引入共轭萘甲酸二酐单位将协助可见光吸收;TAPT组件将传授的稳定性,同时dicyano组将提供网站共价postsynthetic修改的框架。通过协同结合这些属性,是预期的周大福材料具有良好的光催化活性明显light-driven制氢可以合成(34,35]。

2。实验部分

2.1。材料

4-Aminobenzonitrile、trifluoromethanesulfonic酸、2、3、6,7-tetrabromonapthalene, 1, 3, 5-tris——(4-aminophenyl)三嗪、二硫化碳,N, N-dimethylformamide,正丁醇,5 -三甲基苯、三乙醇胺和所有其他化学物质从阿拉丁购买和使用前未经纯化。光催化测试,Milli-Q水(18.2米Ω使用·厘米)。

2.2。合成1,3,5-Tris——(4-aminophenyl)三嗪(TAPT)

4-aminobenzonitrile TAPT通过超强酸催化合成三聚。短暂,4-aminobenzonitrile (0.386 g)被添加到25毫升three-neck圆底烧瓶配有电磁搅拌器和N₂入口。接下来,瓶是在冰浴冷却到0°C,之后1毫升trifluoromethanesulfonic酸(11.1更易)添加一滴一滴地到瓶的1 h在磁搅拌。解决当时激起进一步24小时在室温下导致橙色沉淀的形成。反应完成后,蒸馏水(10毫升)被添加到在不断搅拌,混合,混合物中和pH值7的2摩尔L¹氢氧化钠溶液。随着pH值的增加,橙色沉淀溶解给一个明亮的橙色的解决方案,以淡黄色沉淀形成当pH值接近7。合成淡黄色的产品被过滤收集,然后用蒸馏水反复冲洗。原油产品在80°C下真空干燥12 h,然后再结晶纯化的N-methylpyrrolidone (NMP)。再结晶的黄色TAPT产品是干一夜之间在100°C。TAPT产品的纯度(收益率78.6%)由元素分析和确认¹H NMR光谱。

2.3。钠的合成₂(1、1-dicyanoethene-2 2-dithiolate) (Na₂(i-mnt))

丙二腈(66 g, 1摩尔)慢慢加入了氢氧化钠溶液(80克)在乙醇(900毫升),溶液的温度保持在10°C。接下来,二硫化碳(76 g, 1摩尔)添加一滴一滴地经过一段30分钟,和由此产生的淡黄色泥浆在室温下搅拌1小时。产品被过滤收集,用乙醇洗多次,然后干在80°C真空干燥箱24 h。干燥后,产品都有一个浅棕色的色彩和温和的吸水的。

2.4。共价的合成三嗪与含氰基的组织框架(CTF-CN)

10毫升耐热玻璃管与螺旋盖子被控2,3,6日7-tetrabromonapthalene(70毫克,0.12更易)和Na₂(i-mnt)(44.8毫克,0.241更易)。混合物,正丁醇(3.91毫升),5 -三甲基苯(1.31毫升)补充道。由此产生的混合物然后用10分钟均匀分散反应物。接下来,混合物在油浴加热50°C 1 h,之后,1,3,5-tris——(4-aminophenyl)三嗪(0.079 28毫克,更易)补充道。耐热玻璃管被限制,反应混合物加热在120°C 5天。的摩尔比率TBNDA, Na₂(i-mnt)和TAPT合成中使用的是1.5:3:1。获得的黑色产品被过滤和收集与四氢呋喃、丙酮清洗三次。产品(CTF-CN)与甲醇在索格利特净化设备,然后在120°C的真空下干燥12 h。~ 90%的收益率。

2.5。合成的石墨碳氮化(g c₃N₄)参考光催化剂

一个g c₃N₄参考光催化剂的热聚合制备尿素。短暂,尿素(30克)加载到一个100毫升氧化铝坩埚,覆盖着一个盖子,然后在马弗炉中加热空气从室温到550°C 2°C的升温速率最小¹。坩埚举行550°C的4 h,然后保存在炉,一夜之间允许自然冷却到室温。一个黄色的产品。

2.6。描述

元素分析TAPT TBNDA, Na₂(i-mnt) CTF-CN和g c₃N₄在坎贝尔进行微量分析实验室(新西兰奥塔哥大学)。衰减全反射红外(ATR-IR)光谱被记录在一个α傅立叶变换红外光谱仪在400 - 4000厘米¹的范围内。32扫描4厘米¹决议被coadded产生光谱。收集粉末x射线衍射(PXRD)模式在一个力量中心——AXS D-8先进SWAX衍射仪配备了Cu-Kα源(0.15406 nm, 40 kV、300 mA)。扫描率为0.02°¹。¹H核磁共振(NMR)光谱被记录在400 MHz光谱仪(力量提升400 MHz NMR谱仪)。样品溶解在氘DMSO溶液的分析。热重分析(TGA)进行林家T6 / DTA热分析仪等仪器。样本加热10°C min¹在氮气流。扫描电子显微镜(SEM)图像记录在一个高分辨率扫描电子显微镜(飞利浦XL-30S场发射枪扫描电子显微镜)。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像收集在一个JEOL JEM 2010透射电子显微镜操作电子加速电压200 kV。样本在绝对乙醇分散;然后,1μL的分散转移到一个多洞的碳涂层铜TEM网格进行分析。紫外可见漫反射光谱被记录在紫外线2410光谱仪配备了一个积分球附件。荧光光谱被记录在rf - 5301 PC spectrofluorophotometer细胞(日本岛津公司)与路径长度1.0厘米。x射线光电子能谱(XPS)数据收集在一个热ESCALAB 250配备一个阿尔·Kαx射线源( )。N₂物理吸附数据收集在77 K三星2020的乐器。从N计算了特定的表面区域₂吸附数据 范围0.01 - -0.1的Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方法。

2.7。光催化制氢测试

光催化H₂生产测试使用GEL-SPH2N催化活性评价体系。简而言之,CTF-CN或g c₃N₄(25毫克)分散在H₂O: TEOA: CH₃哦,解决方案(50毫升)体积比85:10:5。这种分散,一定量的K₂竞购₆h·6₂O添加(足以实现5的Pt加载wt. %);然后,反应堆的顶部空间系统清除N₂1 h在不断搅拌。接下来,系统使用300 W氙灯辐照截止滤光片( ),导致阳离子Pt物种Pt的光催化还原⁰。H₂进化在氙灯照射被气相色谱量化。autosampler移除一小部分的顶部空间气体每30分钟,当时直接注入日本岛津公司GC 2014配备了TCD检测器和情节carboxen - 1010毛细管柱( ,平均厚度30μm H)。₂进化是量化反对外部校准曲线的峰面积与摩尔的H₂。光催化测试每个样本进行了一式三份。

3所示。结果与讨论

3.1。表征CTF-CN g c₃N₄参考光催化剂

共价化学成分的三嗪与含氰基的组织框架(CTF-CN)首次检查批量元素分析。从图1,它可以表明,聚合物的重复单元化合物的化学式C₅₄H₁₂O₆N₁₂年代₆。每个元素的理论重量百分比CTF-CN产品因此C 58.06 wt. %;1.08 H, wt. %;啊,8.59 wt. %;15.05 N, wt. %;和年代,17.22 wt. %。元素分析显示以下成分:C, 54.21 wt. %;1.18 H, wt. %;啊,10.70 wt. %;14.05 N, wt. %; S, 16.06 wt.%; Br, 3.01 wt.%; and Na, 0.78 wt.%. The results confirmed that CTF-CN was relatively pure with the correct chemical formula C₅₄H₁₂O₆N₁₂年代₆,连同~ 0.4当量相当于NaBr和1 H₂o .鉴于CTF-CN有效合成是一锅反应,这是一个可以接受的产品纯度。¹H NMR光谱证实三嗪单元来自TAPT已被成功纳入CTF-CN产品(图S1)与氨基(nh的预期损失₂)集团质子TAPT通过缩合反应与中央酐TBNDA的氧气。的g c₃N₄参考光催化剂C元素成分,34.98 wt. %;1.52 H, wt. %;59.0 N, wt. %;,4.5 wt O。%,对应于一个碳规范化分子式的C_3.00N_4.34H_1.55O_0.29,这是典型的g c₃N₄从脲化合物的准备3- - - - - -6]。数据表明,g c₃N₄产品是富氮,仍有相当一部分的氮被质子化了的(= NH - NH₂,或者nh₃⁺)和少量的表面氧作为H₂啊,-哦,或公司₂H的物种。能量色散x射线光谱、傅立叶变换红外光谱和XPS分析下面讨论提供了进一步的化学成分信息CTF-CN和g c₃N₄产品。

傅立叶变换红外光谱对CTF-CN CTF-CN的基石,g c₃N₄参考光催化剂在图所示2(一个)。TBNDA被两个强烈的C = O拉伸特征模式为1784和1730 cm¹,与二酐相关群体的分子。乐队低于650厘米¹与C-Br拉伸和弯曲振动的分子。Na₂(i-mnt)显示C≡N拉伸模式在2173厘米¹和一个强烈Na-S拉伸模式~ 497厘米¹。峰值出现在3200 - 3450厘米¹地区地伸展模式的水结晶。TAPT的傅立叶变换红外光谱的特征峰在3318和3205厘米¹,这可能很容易被分配到两个的nh - h拉伸模式₂组织分子(36]。一个面内弯曲振动的伯胺组也在1617厘米¹。其他的乐队在1604和1364厘米¹看到TAPT的傅立叶变换红外光谱与分子振动的三嗪环。三嗪环的振动也出现在CTF-CN的傅立叶变换红外光谱。然而,超然物外的频谱CTF-CN TAPT的伯胺的振动特点,暗示这些团体被反应形成CTF-CN移除。没有激烈的二酐C = O TBNDA的振动的频谱CTF-CN与机制提出了图是一致的1,nh₂组TAPT与甲酸二酐反应组TBNDA形成CTF-CN分子聚合物。新的C = O拉伸模式在该地区出现1640 - 1680厘米¹CTF-CN,符合酰亚胺根的形成。乐队在2215厘米的存在¹表明含氰基的组成功纳入CTF-CN聚合物通过Na之间的反应₂(i-mnt)和TBNDA单位。的傅立叶变换红外光谱CTF-CN因此很符合图中所示的结构1聚合物。g c的傅立叶变换红外光谱₃N₄参考光催化剂是在良好的协议与之前文献报道,显示与heptazine单位相关的分子振动的高分子化合物。

CTF-CN粉末x射线衍射数据,用于CTF-CN的合成、化学成分和g c₃N₄参考光催化剂在图所示2 (b)。TBNDA, Na₂(i-mnt)和TAPT积木都结晶固体,而CTF-CN产品是无形的,其特点是广泛的x射线衍射特性最大 ,初步认为是哪一个二维高分子链之间的相互作用。缺乏结晶度CTF-CN是缺乏支持的晶格条纹的TEM图像数据3 (c)和3 (d)。这一事实CTF-CN不是水晶并不奇怪,因为(图的结构框架1)允许相当大的旋转在TAPT-derived组件(即碳碳键。,三嗪环和芳香环之间的债券)。的g c₃N₄参考光催化剂显示特征x射线衍射峰 和27.3°可能随时被分配到(001)和(002)反射,分别的水晶多层g c₃N₄。

x射线光电子能谱学应用于探测CTF-CN的近地表区域化学成分,CTF-CN的基石,g c₃N₄参考光催化剂,以及检查这些材料中的氮物种形成。XPS测量光谱的不同样本数据所示2 (c)- - - - - -2 (f)。近地表区域为每个样品化学成分表进行了总结S1。近地表区域化学成分的材料不同于他们的大部分成分由于偶然的碳氢化合物的吸附( ),导致的过高的碳和氧含量的样品(XPS不检测H)。TBNDA, O: Br比率为3:2,在良好的协议与理论。对Na₂(i-mnt), Na:年代:N比~ 1:1:1,在良好的协议与预期相符。CTF-CN, N:年代比2:1,大部分元素分析结果符合良好。一些表面Br的存在也发现了XPS CTF-CN,也是符合大部分元素分析结果(可能存在轻微NaBr杂质或只是吸附溴离子)。高分辨率窄扫描也收集N 1 S, C 1 S, S 2 p地区的样本(数据2 (d)- - - - - -2 (f)分别)。N 1 s的CTF-CN deconvoluted成3组件与结合能的398.3,400.3,和401.9 eV。通过比较与先前的XPS文献共价三嗪框架和相关的氮杂化合物(表S2)[37,38),这些山峰随时可以分配给pyridinic(碳氮= C), imidic (C-N-C = O)和含氰基的(- C≡N)组,分别。基于结构如图1CTF-CN,面积比的398.3:400.4:401.9 eV峰应该是1:1:2。实验面积比决定从图2 (d)1:1:0.5,这意味着近地表地区含氰基的团体~ 25%浓度的理论价值。这可以很容易地合理化考虑含氰基的团体水解的易感性,导致生产甚至表面氨基或羧基(也就是说,半个 ,然后 )。CTF-CN包含组件的C 1 s频段为284.9,286.0,和288.4 eV,可以分配给碳/不定的芳香环碳氢化合物(即。,芳香sp²和sp³碳),碳氮/ c≡N / c物种(都有类似的结合能)和c = N或c = O物种,分别(表S3)[38]。S 2 p CTF-CN光谱显示两座山峰在163.9和165.1 eV 2: 1面积比(S 2 p_3/2和S 2 p_1/2分别),相同的山峰被观察到在S 2 p的频谱Na₂(i-mnt)起始物料。这些山峰的观察在S 2 p的CTF-CN为成功提供进一步的实验证据附件i-mnt组到TBNDA单位的框架。考虑的表面反应性含氰基的团体和外来碳氢化合物的吸附,可以得出结论,XPS CTF-CN收集的数据是在合理的符合预期。N 1 s g c的频谱₃N₄参考光催化剂显示峰值400.0 398.3电动汽车和电动汽车,它可以很容易地分配给碳氮= C和C-NH-C物种(39]。进一步走弱峰在400.9和403.6 eV是石墨N和分配 分别转换。C 1 s g C的频谱₃N₄主要是在强烈的峰值288.2 eV随时可以分配给c = N物种heptazine g c单位₃N₄。峰值为284.9 eV是由于偶然的碳氢化合物,同时 转换产生弱特征约293 - 294 eV。

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究CTF-CN的形态和g c₃N₄产品(数据3(一个)和3 (b))。的好CTF-CN样本被发现由薄的二维表,表有一个小的横向尺寸和随意组装成3 d包(图3(一个))。这些包可以通过声波降解法很容易被分解,用TEM分析揭示了CTF-CN床单很薄,这表明他们拥有某种形式的松散分层结构达到几个纳米的厚度。的g c₃N₄参考二维片状结构光催化剂同样有一个特点,与外侧g c的大小₃N₄床单被至少一个数量级大于CTF-CN nanosheets。

能量色散谱(EDS)随后应用检查元素在CTF-CN分散。如数据所示3 (e)- - - - - -3 (j)示例显示一个均匀分布的C, N, O,和年代,微量的Br还发现。定量EDS分析显示这些元素的比例符合分子式的确定主要元素分析(即。C₅₄H₁₂O₆N₁₂年代₆用少量的钠、溴和O)。

表面积和孔隙度是重要的考虑在开发光催化材料。N₂物理吸附数据收集在77 K CTF-CN和g c₃N₄。氮adsorption-desorption等温线收集CTF-CN如图S2。CTF-CN样本显示II型吸附等温线在IUPAC分类系统。选择比表面积是确定为96米²g¹为其他地区报道相比,低结晶周大福材料。因此可以得出结论,CTF-CN并不拥有有序微孔或有序的介孔结构,符合XRD分析显示,非晶态材料。适度的比表面的进一步可能的原因可能会阻塞毛孔的丰富CTF-CN含氰基的组织结构。g c的BET比表面积₃N₄参考光催化剂是108.3米²g¹。表面积CTF-CN和g c之间的相似性₃N₄是可取的,因为它意味着两个样品将提供几乎相同数量的光吸收表面和表面氧化还原反应在光催化测试。

紫外可见透射光谱和Tauc情节CTF-CN和g c₃N₄如数据所示4(一)和4 (b)。CTF-CN是黑色的,非常强烈地吸收在整个可见光谱。这样一个广泛的吸收范围并不令人感到意外,因为聚合物包含多个生色团访问 和 转换(TBNDA的吸收光谱,Na₂(i-mnt)和TAPT图所示4 (c)比较)。的g c₃N₄参考光催化剂有特征吸收边缘~ 450 nm和长波长吸收尾扩展与氮的缺陷有关。带隙能量的外推Tauc情节CTF-CN和g c₃N₄~ 2.8 eV(由于许多不同的发色团CTF-CN聚合物,准确的确定分别是挑战)和2.7 eV。很可能价值需要驱动H₂生产反应使用CTF-CN可能是类似于g c₃N₄(即。,~2.7-2.8 eV). This implies that the separation between the CB and the VB (or alternatively the separation between S₁和S₀两种材料状态)非常相似。

对于许多应用程序涉及共价三嗪框架,热稳定性是很重要的。图S3显示了TBNDA热重(TGA)数据,Na₂(i-mnt)、TAPT CTF-CN收集与加热下N₂的气氛。除了Na₂(i-mnt)显示一个大质量损失低于100°C由于失去结晶水(3 H的等价物₂O / Na₂(i-mnt)),所有样本稳定温度高达300°C。可以得出结论,CTF-CN热非常稳定。

3.2。光催化制氢测试

详细的物理化学特征研究后CTF-CN和g c₃N₄上面所描述的那样,然后我们关注评估这两个材料的光催化制氢性能的水媒体。在一个典型的实验,CTF-CN或g c₃N₄(25毫克)分散在50毫升的H₂O: TEOA: CH₃哦混合物(含10卷% TEOA和5卷% CH₃哦)。H₂O: TEOA: CH₃哦,解决方案包含足够的K₂竞购₆h·6₂O Pt金属加载5 wt。%一旦所有的溶解铂盐已经减少。在黑暗中催化剂分散在搅拌下N₂删除任何溶氧流1 h,然后由300 W新港Xe光源辐照420海里截止滤光片。这导致了Pt的同时形成金属纳米粒子表面的催化剂(见下面的描述数据)和并发H₂进化。

图5(一个)显示块H₂随着时间的推移生产Pt / CTF-CN光催化剂。光催化H₂在4小时内进行了生产试验,提供h₂产率为484.7μ摩尔克¹h¹运行# 1(见表S4)。反应堆被屏蔽的氙灯和清除N₂15分钟,然后再与氙灯辐照4 h。H₂生产运行# 2率为468.4μ摩尔克¹h¹和481.3和479.9μ摩尔克¹h¹两次运行(即。,# 3和# 4)。因此可以得出结论,Pt / CTF-CN应用测试条件下光催化剂非常稳定,没有损失的活动观察16 h测试一段时间。图5 (b)比较的性能Pt / CTF-CN和Pt / g c₃N₄论文在4重复测试周期(Pt / g c₃N₄光催化剂在活动还显示没有变化4周期)。氢气产率在Pt / g c₃N₄光催化剂是1088μ摩尔克¹h¹或大约两倍的Pt / CTF-CN当利率正常化的比表面积(10.054μ摩尔米²h¹Pt / g c₃N₄和4.985μ摩尔米²h¹Pt / CTF-CN)。基准测试使用g c₃N₄参考光催化剂,比较容易合成,提供了一个有用的指标的优点Pt / CTF-CN光催化剂对H₂生产。优化的参数,比如金属助催化剂加载和Pt / CTF-CN色散,很可能Pt / CTF-CN的性能可以改善5 wt的水平。% Pt / g c₃N₄光催化剂。表S5比较Pt的性能/ CTF-CN光催化剂对H₂生产各种其他共价三嗪框架催化剂和周大福混合催化剂。数据表明,H₂生产活动的Pt / CTF-CN光催化剂坐在中间的一系列报道值CTF-based催化剂。再一次,我们敦促谨慎比较Pt / CTF-CN的活动与其他系统中,由于不同的助催化剂加载内容,牺牲剂,存在/不含氰基的组织,和其他各种参数都可以影响H₂生产速度,如图S4。然而,应该注意的是,在相同的实验条件下,氢的Pt / CTF-CN Pt / CTF的近四倍(不含氰基的组),表明含氰基的团体的存在能促进有效的分离photogenerated电子和空穴在共价三嗪框架。

在这里,我们强烈主张该领域的研究人员测试Pt / g c₃N₄光催化剂与Pt / CTF或Pt / CTF-CN催化剂允许有意义的比较不同组的工作(测量表观量子收益率是一个替代方法,允许不同群体的工作相比,虽然在我们的经验不如只测量一个简单直接的参考催化剂在相同的测试条件下)。感兴趣的读者,表S6比较我们的Pt / g c的活性₃N₄光催化剂对H₂生产与先前文献报道Pt / g c₃N₄系统。

关于Pt助催化剂的作用,可以忽略不计₂观察生产CTF-CN或g c₃N₄在缺乏K₂竞购₆h·6₂O之外。显然,这些材料的表面有很高的过电压对H₂进化。K₂竞购₆h·6₂O因此生产Pt添加到系统⁰纳米粒子的光致还原作用。当之中氙灯光催化剂分散包含Pt (II)离子,photogenerated电子很容易转移从光催化剂surface-adsorbed Pt (II)离子,导致减少Pt Pt (II)⁰。Pt纳米粒子在光催化剂表面上创建然后作为高效氢进化网站由于铂具有很高的功函数( )和费米能级较低(即。,a Schottky junction is formed between the photocatalyst and Pt). As a result, electrons photogenerated in the photocatalyst migrate onto the Pt nanoparticles, providing cathodic sites for H₂生成和抑制电子空穴对复合。电子空穴对复合进一步镇压在这里通过使用三乙醇胺(TEOA)和甲醇作为祭祀洞拾荒者(电子给体)。数据6(一)- - - - - -6 (d)显示TEM图像Pt / CTF-CN光催化剂连续四个周期后的H₂生产测试图中描述5(一个)。测试后,可以看到Pt纳米粒子表面的CTF-CN光催化剂,规模从1到10纳米不等。此外,一些晶格边缘(图中可以看到高分辨率图像6 (d)),这可能是由于Pt纳米粒子或可能由于部分结晶的CTF-CN在光反应。Pt / g c₃N₄光催化剂,它提供了一个更大的原子序数反差Pt和支持,Pt纳米粒子容易辨别,有大小从1到8海里(数字6 (e)- - - - - -6 (f))。icp证实,Pt / CTF-CN和Pt / g c₃N₄论文的范围4.6 - -4.8 wt Pt载荷。%,符合名义目标加载5 wt. %。Pt 4 f XPS谱Pt / CTF-CN和Pt / g c₃N₄论文的图所示6 (g)。Pt / CTF-CN光催化剂,工党4 f谱显示峰在71.4和76.9 eV 4: 3面积比,可以分配给工党4 f_7/2和4 f_5/2信号的金属铂(峰在69.3和70.4 eV 3: 2面积比Br 3 d_5/2和Br 3 d_3/2溴化分别山峰表面杂质)。Pt / g c₃N₄,两组Pt山峰看到;峰在71.2和76.7 eV是由于Pt⁰在73.6和76.9 eV,而峰值是由于Pt (II)。TEM、XPS数据Pt / CTF-CN和Pt / g c₃N₄因此确认Pt (II)的原位还原离子Pt⁰表面的催化剂的条件下H₂生产测试。傅立叶变换红外光谱对CTF-CN和Pt / CTF-CN (16 h (h₂生产测试)如图S5。测试后,新的高峰出现在3270和1036厘米¹,符合表面C-O-H组。这些团体的引入并没有Pt / CTF-CN催化活性的不利影响,由于H₂产率没有变化(表16 h的测试S4)。目前,我们正在进行表观量子产率实验使用窄带通滤波器Pt / CTF-CN探索CTF-CN电子结构之间的关系,光催化H₂的性能。

3.3。CTF-CN微波合成的替代办法

最后,我们探讨了另一种CTF-CN microwave-based合成。假设,利用微波加热,CTF-CN合成的动力学可以增强,已经观察到其他组(40,41]。在氮气气氛下,TBNDA和Na₂(i-mnt)被添加到一个圆底三颈烧瓶,添加了DMF溶剂。烧瓶加热在50°C 1 h在油浴,这TAPT后悬架。接下来,混合物被转移到一个微波反应器,然后使用300 W微波照射30分钟。反应温度达到~ 70°C。治疗后,微波反应器的内容投入冰冷的乙醇,然后离心获得CTF-CN产品。微波法方法产量很低(~ 10%由于反应时间相对较短,比较90% solvothermal合成/ 5 d),虽然给CTF-CN聚合物相比具有更均匀的片状结构solvothermal方法(即。,结构更类似g c₃N₄),如图S6。目前,我们正在评估性能的微波合成CTF-CN光催化制氢。我们也探索微波合成方法postsynthetic修改CTF-CN利用含氰基的组织的反应性聚合物。

4所示。结论

小说共价三嗪携带无数成功合成的含氰基的团体的框架使用solvothermal和微波的方法。CTF-CN聚合物吸收强烈可见地区和装饰与Pt纳米粒子表现出非常好的活动后,光催化制氢在H₂O-TEOA-CH₃哦,紫外激发下混合物。一个氢产率487.6 ~μ摩尔克¹h¹实现的Pt加载5 wt。%,与Pt / g c₃N₄光催化剂在相同的测试条件下(1088.8μ摩尔克¹h¹)。CTF-CN展示优秀的热与光催化稳定,没有失活的观察到即使16 h测试。此外,丰富的含氰基的团体的存在的骨架CTF-CN提供丰富的活动网站进行进一步的化学修饰,所以可能会允许家庭清洁技术基金使用的合成CTF-CN作为进一步的应用,如中间electrocatalyst发展燃料电池和电池(42,43]。

数据可用性

原始数据用来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这个工作是国家重点支持的研发计划(2016号yfb0302400)和山东省农业关键应用技术创新项目(2017年,没有。6)。GINW承认资金支持山东省“双百人才计划”在100年外国专家,新西兰的能源教育的信任,MacDiarmid先进材料与纳米技术研究所。

补充材料

图S1:¹TAPT H NMR光谱(a)和(b) CTF-CN。样品溶解在氘DMSO溶液的分析。图S2: N₂吸附和解吸等温线CTF-CN收集在77 K。表S1:总结了XPS CTF-CN化学成分数据,其前体,g c₃N₄参考光催化剂。数据Pt / CFT-CN和Pt / g-C3N4也包括在内。表S2: N 1 s峰位置不同的环境。表S3: 1 s峰位置不同C环境。图S3: CTF-CN TGA数据和CTF-CN的起始原料用于合成。所有的数据收集在一个10°C分钟的加热速度¹N下₂的气氛。表S4:总结了H₂生产数据为Pt / CTF-CN和Pt / g c₃N₄论文的。表S5:性能比较不同的共价三嗪框架- H (CTF)为基础的催化剂₂生产下可见( )或紫外辐照。图S4: (a) H₂生产数据对不同助催化剂CTF-CN Pt内容,(b) H₂生产数据为CTF-CN不同的牺牲,(c) H₂生产数据CTF-CN和周大福(不含氰基的组)。图S5:红外光谱吸光度光谱CTF-CN和g c₃N₄之前和之后的H₂生产测试。在H₂生产测试,水Pt (II) photoreduced Pt⁰表面的光催化剂。表S6:总结了H₂生产数据为各种Pt / g c₃N₄论文的。图S6: TEM CTF-CN用微波法合成的图像。(补充材料)

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