进步的催化稳定物价与尿素Bio-Glycerol碳酸甘油作为高分子材料的单体

文摘

多功能聚合物具有高度可调的特征和范围广泛的应用程序可能是由于当代工业开发聚合技术。然而,工业生产大量的化学品和聚合物严重依赖于石油资源的日益减少和不可持续的。特别感兴趣的是利用可持续和绿色高分子材料的生产资源。bio-glycerol相关功能的高效转换衍生品被广泛调查由于增加需求提高甘油的价值生产的生物柴油和oleochemical产业。关于glycerol-based高分子化学和技术,考虑经济和环境效益,使用有效的催化剂选择性bio-glycerol和尿素转变成甘油碳酸盐岩(GC)作为聚合物单体具有十分重要的意义。综述,但最近的研究在GC合成涉及催化剂,如锌、镁、钨、离子液态催化剂,反应条件,以及可能的途径主要是描述。一些关键问题和挑战对多相催化材料的合理开发和平衡酸碱网站也说明。

1。介绍

现代生活取决于聚合物,从材料应用于制造衣服,房子,汽车,和飞机展示复杂的医学应用,诊断,和电子产品1- - - - - -4]。绝大多数聚合物更大地促进我们更好的日常生活提高生活质量和更清洁的环境,例如,如聚合物轴承材料能够净化水或更好的燃油经济性在航空航天应用。尽管如此,大多数的聚合物是由传统的石化产品。据报道,仅仅6%的油提供全球用于生产聚合物,但原始资源和他们的临终选择将引起重要的环境问题5]。由于没有万能药对这些复杂的环境问题,一个替代方法是利用多个“可持续”聚合物。的研究主要关注发展可再生原料替代化石原料来源和开放临终选项可以提供材料中可行的回收或生物降解6,7]。随着聚合物来自可持续生物质资源,他们通常被认为是bioderived。应该认识到,对生物降解的概念,一些聚合物中提取的石化产品,也可生物降解,而一些bioderived聚合物不会降解[8]。一般来说,两个程序准备可持续使用聚合物:减少传统生产的环境影响,如采用生物质材料生产的单体或聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚;和准备的小说,聚乳酸类和“可持续”结构从可再生资源越来越多的申请准备聚合物(9,10]。具体来说,至关重要的单体包括二氧化碳、萜烯,植物油,和碳水化合物被应用于制造各种环保材料和产品,如弹性体、塑料、水凝胶、灵活的电子产品、树脂、工程聚合物和复合材料(11,12]。有很大机会应用这些可持续制造聚合物的高价值的燃料和化学品,和基本应用程序包装。值得注意的是,有效的催化通常要求生成单体,以促进选择性聚合反应,使回收或废弃材料的回收再利用13- - - - - -15]。

生物燃料需求的增加和燃料添加剂,其中生物柴油已经引起了相当大的甘油过剩的市场将创建新的威胁的可持续开发(16- - - - - -19]。化学计量的(计划1),甘油三酯与甲醇的酯交换成生物柴油和甘油,每一吨生物柴油和原油100公斤的副产品甘油是同时生成的(20.,21]。重要的是要认识到甘油过剩不仅会引起严重的处理问题,还对经济带来的负面影响的生物柴油产业。因此,对生物柴油的过程,需求使用这样一个甘油比例由一个经济的方法是非常可取的22- - - - - -25]。绝大多数意味着公司的副产品甘油转化为工业的各个部门通常需要昂贵和复杂的净化课程。的可能性,甘油相关高分子化学和技术带来与日俱增的担心,因为聚合物宪法和体系结构的多样性。这个分支行业最大的甘油是一个消费者在食品,医药,和个人护理的应用领域,并可能最大的分支不要求复杂的净化的生物柴油生产过程中甘油(26,27]。

甘油碳酸(4-hydroxymethyl-2-oxo-1 3-dioxolane, GC),一个非常多才多艺的化合物,是一种无色质子极性液体无毒的优点,低蒸发率,低可燃性,高沸点(28,29日]。感兴趣的大工业发展新方法生产GC从甘油GC展示了巨大的潜在能力在许多应用程序中,如反应质子溶剂、表面活性剂和药品。更重要的是,GC也能作为重要的构建块准备聚合物,如聚碳酸酯、聚甘油酯、超支化多元醇,nonisocyanate聚氨酯(30.,31日]。迄今为止,一些有前途的礼仪已报告GC从甘油生产,计划中描述2(一)甘油与光气的反应;(B)烷基碳酸与甘油的酯基转移作用;(C)尿素的glycerolysis;(D)碳酸亚乙酯与甘油的酯基转移作用;(E)与公司直接羧化作用₂;(F)和丙三醇的氧化羰基化反应与CO和O₂(32,33]。尽管如此,在使用碳酸亚乙酯,GC将很难获得自副产品分离乙二醇是非常困难的。此外,最重要的环保问题也应该考虑由于致癌,敏锐地有毒,和高度易燃物质,环氧乙烷利用准备碳酸亚乙酯(34,35]。考虑可持续发展,有毒试剂的应用包括asphosgene GC或公司也肯定不可取36]。此外,其他一些试图合成GC直接使用甘油和有限公司₂在超临界反应条件下通常表现出低产品收益率(即。、沸石、8%的收益率)(37]。令人满意,与上述方法相比,尿素的glycerolysis可以视为一个相对绿色过程产生GC。glycerolysis的尿素的主要优点是甘油和尿素都是现成的,便宜,和无毒,可以进行这个简单的过程不使用任何溶剂的高选择性和GC收益率在温和的反应条件下(38,39]。值得注意的是GC生产从甘油和尿素正在吸引大量的注意力从可持续化学的角度来看:(a)利用和减少了不受欢迎的公司₂通过化学转换,使用生物柴油副产品甘油(b)和(c)生产附加值化学GC与通用的实际应用40,41]。更重要的是,见方案3尿素是一种方便和廉价衬底,而副产物氨,可以骑车回尿素制造、渲染的协议非常原子经济(42]。

因此,本文致力于最先进的成就在bio-glycerol的有效转换和尿素为GC。重点将给相关催化剂的催化性能,如锌、镁、钨、离子液态催化剂,和废弃物是材料,反应条件,以及可能的途径。此外,如何修改反应条件,将影响相关活动和选择性GC也描绘。

2。催化剂碳酸甘油合成甘油和尿素

2.1。反应与锌基催化剂

如表中所描绘的一样1,锌基催化剂演示GC合成许多重要结果。Zinc-catalyzed(齐次ZnCl₂,ZnBr₂,ZnI₂,ZnF₂、锌(不₃)₂h·6₂啊,和锌(OAc)₂h·2₂O)合成GC使用甘油和尿素作为基质,系统评估中优秀的GC产量。的锌基催化剂测量,ZnCl₂表现出催化活性最高,给高GC收益率为80.2%与99.7%选择性在150℃2 h随着尿素/甘油和ZnCl₂/丙三醇摩尔比分别为1和0.02 (43]。如计划所示4(一)根据光谱和元素分析、锌(NH)₃)Cl₂首先由ZnCl的反应吗₂与北半球₃,其次是与甘油反应转化为glycerolate锌,锌(C₃H₆O₃),NH₄Cl。然而,唯一的催化性能锌(C₃H₆O₃)确定ZnCl大大不如₂。结合NH的就业₄Cl,活动可以极大的增强,表明glycerolysis的关键活性中心催化甘油和尿素的锌(C₃H₆O₃)和NH₄Cl在一起。方案中所描绘的一样4 (b),在北半球₄Cl功能激活甘油而锌(C₃H₆O₃在激活尿素)扮演的角色。

均相催化剂,高分子glycerolate复合物(ZMG)和锌钴(发生),它包含一个协调的异氰酸酯配体被成功开发生产的GC形成甘油和尿素的混合物44]。通过分析参数的反应温度、时间和甘油尿素摩尔比率,优化反应条件实现高GC收益率为83% 5 wt % ZMG催化剂用量称为甘油在140°C 7 h,甘油和尿素摩尔比1:1.5。更重要的是,见方案5提出的反应机理表明,聚合物glycerolate结构首先与尿素的分解反应,提供涉及协调异氰酸酯的重要中间复杂复杂。然后,中间异氰酸酯配体的重排生成氨基甲酸酯衍生物进而可以通过使环化甘油可逆被替换成GC。与此同时,这也将重新生成金属monoglycerolate催化剂和氨气的释放在真空条件下,相应的行动。

在室温下共同沉淀方式,zinc-aluminum hydrotalcite-like复合(Zn-Al-SO₄),包括硫酸盐离子的摩尔比率3,是开发和采用准备GC在锅45]。确定最优参数,反应温度的影响,时间,甘油的摩尔比脲,详细研究了催化剂的用量。发现GC的合成可以更好地使用异构催化剂轴承进行适当的酸度。因此,确定最大GC产量(92.8%)在140℃使用Zn-Al-SO 4 h₄催化剂的量比3.5 wt %,和5 wt %化学计量的尿素。此外,和催化材料被发现不溶于反应物和GC产品,使Zn-Al-SO₄商业氧化锌或ZnSO催化剂来代替困难₄催化剂那种一次性的财产,在某种程度上。有趣的是,通过深入调查含锌固体催化剂(氧化锌、蒙脱石、水滑石)以及几种无机锌盐为GC合成甘油和尿素进行无溶剂反应在130℃条件下,均匀而不是异构催化行为被发现(46]。成分锌物种被发现溶解成固体催化剂的液相甚至因为甘油和尿素的作用,和GC收益率确定与锌的物种的数量会渗透到液相用单一的关系。方案中所描绘的一样6的后果,基于不同反应条件下进行反应和检测后的液相反应的傅里叶变换红外光谱(ir)、锌物种可能活跃的决心是一个复杂的锌原子与N = C = O相协调。事实上,来自这一研究中,溶解锌物种活动网站的glycerolysis甘油和尿素,具有相同的结构无论父固体催化剂使用。

进一步开发环境友好催化为GC协议从甘油和尿素合成,合成异构催化剂的环境价值的一个重要战略首先应该考虑做准备。出于的残留物和无溶剂合成的方式制造层次纳米催化剂分散微粒(47- - - - - -51),层次纳米有限公司₃O₄/氧化锌复合材料在首席运营官(40 - 50海里)层级结构分散在氧化锌微尺度粒子(0.2 - 1µ米)合成的非常快,容易和环保(没有溶剂,表面活性剂,无残留)干nanodispersion过程。重要的是,这种room-temperature-prepared材料可能会带来一个明确的互动有限公司₃O₄和氧化锌氧化物,赋予一个优秀的催化活性(69%的转换和接近100%的选择性)转换的可持续资源的glycerolysis甘油和尿素在温和的条件下(140℃4 h) (52]。更重要的是,拉曼光谱证明相间氧化物反应的本质而尖晶石的形成阶段,ZnCo₂O₄,在400℃的高温热治疗活性物种。制造了一种新型多孔氧化锌煅烧方法使用锌glycerolate血小板为原料来自丙三醇的方法,并用于GC通过甘油与脲羰基化生产53]。有趣的是,和催化剂表现出多孔和不规则形态以及合适的酸碱性质,因此提供最高的GC收益率为85.97% 5.0 wt %的优化反应条件下催化剂,1:1.5 mol / l甘油和尿素的比例在140℃在6 h。有趣的是,与此形成鲜明对比的是(46),多孔氧化锌还发现5回收期间维持原来的催化性能,表明其活性,可回收利用,环保自然工业设置。Zn-Al混合氧化物通过共同沉淀或水热合成方式,用于GC glycerolysis生产的甘油和尿素(54]。根据物理化学性质研究,coprecipitation-prepared Zn-Al混合表现出更好的催化性能比hydrothermal-prepared的GC合成。然而,胫骨等人作出了三个重要贡献ZnAl混合氧化物用于GC甘油和尿素合成,尤其专注于详细的结构关系(55- - - - - -57]。氧化锌和ZnAl混合氧化物(ZnAlO)开发并用于甘油与脲羰基化反应,旨在探讨Zn-phase-dependent催化详细(56]。发现ZnAlO催化剂显示更高的选择性和收率的GC比氧化锌催化剂。在细节,由于锌之间的反应区域复杂和甘油,形成锌glycerolate (ZnGly)固相相应地降低GC选择性。另外,通过使用ZnAlO催化剂、锌异氰酸酯(NCO)复合物形成主导2 h在液体和固体阶段。最近的研究,他们继续调查无序ZnAl的效果₂O₄尖晶石结构GC使用纯ZnAl生产甘油和尿素₂O₄(c-ZnAl₂O₄),ZnAl柠檬酸混合氧化物(c-ZnAlO)合成了一个复杂的方式,和ZnAl物理混合氧化物(p-ZnAlO) [57]。详细演示方案7批量ZnAl,无序₂O₄相催化剂表面生成无序网站:锌^{2 +}阳离子所取代^{3 +}阳离子的四面体网站,和相对应的表面氧空位锌^{2 +}阳离子取代了艾尔^{3 +}八面体阳离子的网站。因此,氧化铝的无序的网站₄和氧空位的部分中和ZnAl₂O₄尖晶石结构产生高表面酸度c-ZnAlO和c-ZnAl₂O₄。c-ZnAlO显示最好的催化活性,因为更高的吸收液体锌NCO复合物。根据这些报道,固态锌NCO复杂决心主要生成GC,而液态锌生成的GC和ZnGly NCO复杂。

值得一提的是,多相催化材料及其表面的酸碱性质领域发挥决定性的作用在GC生产效率58,59]。关于这一点,这部小说zinc-tin复合氧化物制备使用三种不同的手段包括共同沉淀,固态,和蒸发方法,调查生产GC [60]。根据相关的表征技术,锌的三个组件₂SnO₄、氧化锌和SnO₂被确定为主要的复合氧化物。在测试的选择性转换甘油和尿素为GC, Zn-Sn混合氧化物的合成共同沉淀方式(ZnSn-CoPre)时比别人做的更好。基本上,优良的催化性能优越的ZnSn-CoPre应主要归因于更高的内容的酸和碱的存在活跃的网站。因此,锌/ Sn摩尔比率2:1在600℃煅烧显示高96.0%甘油转换和99.6%选择性对GC在155℃4 h。更重要的是,微不足道的边际降低催化活性还发现当回收四次。此外,预计的多孔结构和金属氧化物组合可能会赋予一个更好的催化活性33,61年]。有趣的是,通过使用一个巧妙的heterometallic有机框架(MOF)模板化制备方法的化学转换在350°C,高度多孔nanocage well-joined组成的复合材料有限公司₃O₄和氧化锌纳米晶体是成功地制造和用于GC合成甘油和尿素(62年]。因此,好有限公司₅₀锌₅₀-350催化剂表现出显著提高催化活性的高收益的GC GC选择性超过85.2%和91%,高于大多数固体催化剂。优良的催化剂性能应该归因于(a)丰富活跃的物种和非凡的传质提供的基板的as-synthesized nanocages含有大量孔隙和(2)更有效的催化作用源自成立有限公司₃O₄/氧化锌hetero-interfaces。不幸的是,有关再循环能力没有。

正如上面提到的,活性锌站点的固定在多孔载体是实现高GC的意义。关于这一点,锌浸渍到介孔催化剂MCM-41支持,锌/ MCM-41 (im),成功开发并调查了酸碱网站的角色详细GC收益率(63年]。由于其高表面面积692 m²g,说法MCM-41到介孔氧化锌阶段框架,和良好的平衡的酸(激活尿素分子,0.020 g更易⁻¹)与基本站点(激活甘油,更易与1.61 g⁻¹),75%甘油转换和GC测定的选择性98%。同样,固定氧化锌催化剂在不同的酸载体(MCM-41、SBA-15 SiO₂,艾尔。₂O₃,ZrO₂,s-ZrO₂锌/ MCM-41) (5%, 83% GC产量在140℃5 h) (64年),Zn-exchanged沸石包括Zn-MOR、Zn-ZSM-5 Zn-beta, Zn-FAU (GC Zn-HY-3, 93%收益率在150℃3 h) (65年),激活红mud-supported锌/铝氧化物催化剂(GC收益率50%锌/ Al-ARM, 58.1%在140℃内5 h)也报道甘油和尿素的有效转换成GC相对良好的收益率。交换了杂多钨酸锌(锌_xTPA)催化剂成功开发和评估与尿素生产丙三醇的选择性羰基化GC [66年]。这是确定锌的催化性能_xTPA主要是可交换的锌的决定^{2 +}离子被加载在杂多钨酸盐的二级结构。交换质子TPA的锌^{2 +}离子能产生酸刘易斯和布仑斯惕网站,同时进行。在反应温度140℃,反应时间为4 h,利用锌GC收益率达到68.8%₁TPA催化剂。

通常情况下,尿素的glycerolysis必须在真空条件下操作或全面消除气体副产品氨、化学平衡转向产品(67年]。此外,据我们所知,之前的工作已经完成了对尿素的glycerolysis分批操作很难被应用到工业规模(40,68年,69年]。因此,高度重视开发一个新的程序准备的GC的羰基化甘油和尿素在大气压力和连续操作。目的是减少NH副产品₃转变热力学化学平衡,反应的结合和分离单元在一个反应性蒸馏塔流程开发相应的(70年]。通过这个有前途的反应蒸馏的过程,优化设计和操作变量对GC生产没有整流阶段,3反应阶段,3剥离阶段,回流比为2,和再沸器热负荷15千瓦每甘油和尿素饲料流量100摩尔/ h,给高GC收率90.0%,纯度100%的GC。此外,与传统的相比在真空内方式,反应性蒸馏提高29.1%的甘油转换和保存在能源消耗37.1%,相应的行动。重要的是,有趣的微波辐射技术的开发和使用各种程序,像化学反应71年,72年),合成材料(73年),纳米技术(74年和生化过程75年,76年]。值得注意的是微波将提高产品的产量和缩短反应时间从公司生产碳酸盐₂和环氧77年),NaHCO₃和烯烃78年),公司和二醇(79年),并从open-ring聚碳酸酯聚合碳酸环丙烷(80年]。汉等人进行重要研究合成甘油和尿素的GC和无微波辐射条件下81年]。通过使用ZnSO₄随着催化剂,glycerolysis微波反应可以有效地进行援助,和高GC收益率达到93.7%。可以认为,这个绿色的和有效的过程将显示一个有前途的GC生产应用前景。

2.2。反应,随着含镁催化剂

如表所示2,随着含镁催化剂也表现良好在GC生产甘油和尿素。三种催化剂包括氧化锌/沸石,PbO /沸石,采用合成生物柴油的研究麻疯树油和生物柴油产量最高使用氧化锌/沸石达到93.8%。然而,对于利用生物柴油副产物甘油,分别作为催化剂被发现执行比氧化锌的生产通过urea-glycerol GC [82年]。近70%甘油转换分别在140℃5 h内可以提供,这是高于氧化锌60%甘油转换。一般来说,各种协议制造奈米晶金属氧化物如惰性气体冷凝,激光烧蚀、化学气相沉积、溅射法、分子束外延、共同沉淀83年溶胶-凝胶过程),(84年),硝酸盐热分解和碳酸盐(85年),和燃烧合成86年- - - - - -90年已报告。特别是燃烧合成是证明改善活动,形状选择性和产生更积极的网站酸和碱催化剂。一种环保的方式报道的选择性转化甘油和尿素GC使用分别是由甘油作为燃料的燃烧方法(91年]。71%甘油转化率100%选择性是由使用和采用催化剂在150°C 6 h。此外,采用催化剂的可回收和可重用的字符也可以发现在连续反应。

黄金(Au)已经引起了极大关注,因为其催化活性作为均匀和多相催化92年]。尤其是黄金是证明表现良好的选择性氧化甘油水溶液中甘油酸(93年),选择性无溶剂氧化醇(94年]。更重要的是,黄金也可以作为一个活跃的路易斯酸催化剂在适当地固定在明智的氧化物。因此,它极大的兴趣设计支持黄金GC的催化剂合成甘油和尿素。通过使用一个简单的浸渍方法,支持非盟固定化的二氧化钛,碳、氧化铌,氧化锌,氧化镁在GC合成[成功开发和测试95年]。据报道,最活跃的催化剂2.5 wt %盟沉积在分别在400℃煅烧,显示73%的收益率的GC在150℃优于同质硫酸锌盐。本报告的研究表明,促进氨基甲酸酯中间体生成的分子内环合GC的关键作用。更重要的是,可以保持其催化反应的催化剂即使10回收。本研究后,双金属金和钯纳米颗粒进一步支持分别和利用高效催化材料在促进GC使用尿素和甘油作为原料的合成(96年]。通过溶胶的固定和浸渍礼仪,能获得高分散的充满活力的金属。有趣的是,采用部分以来经历了转换到碳酸镁在反应对反应被发现影响不大。

Mg-Al的水滑石催化剂在GC生产调查,和hydrotalcite-like化合物含有镁、锌、和铝金属表现出优良的催化性能(97年]。因此,89.8%转换为GC的甘油和93.2%选择性提出了低于130℃3 h利用HT(毫克/锌/ Al)催化剂。此外,提出了反应机理用两种途径来实现由hydrotalcite-like化合物描述了计划8。在这个研究报告,路线我被视为可能的异构机制。首先,形成了一个双齿配体的协调与HT甘油通过氢键,氧原子将被激活。伯醇的氧气袭击了羰基的碳可能产生NH的尿素₃。之后,仲羟基进一步攻击的氧羰基的碳分子内酯交换,这是支持因为稳定5周期的结构。第二个NH₃也是生产和GC会脱离HT的表面。路线二应该是一个合理的均匀的机制。最初,生成金属复合物,其中两个NH₃从尿素弱协调。然后,协调NH之一₃交换了甘油,甘油与金属中心的中间的氧气。紧随其后,甘油捕获邻羟基相互作用的异氰酸酯组。最后,协调氨基甲酸酯组将由intracyclization转化为GC,释放NH₃和催化活性成分。之后,一系列的Mg-Al hydrotalcite-like (HTl)催化剂掺杂锆介孔结构轴承在热处理后也被开发并用于GC生产甘油和尿素(98年]。因此,均衡的表面酸和碱催化剂的活性区域与锆^{4 +}(艾尔^{3 +}+锆^{4 +})= 0.3演示了GC的最高87.8%的收益率在140℃3 h。

2.3。与钨基催化剂的反应

在表3,此类催化剂也显示有趣的GC合成工作。一系列(W)钨锡(Sn)混合氧化物的方法制备了具有不同的摩尔比率为GC使用共同沉淀过程和评估生产甘油和尿素(99年]。Sn-W催化剂2:1摩尔比率在500℃煅烧显示最佳的催化性能在52%的甘油转化率> 95% GC选择性。同样,不同的我₃内容支持SnO₂催化材料制备和合成用于GC [One hundred.]。原位拉曼技术揭示了存在的孤立的单体和聚合物种类的我们₃。因此,甘油转化率和选择性是依赖于说法无定形的卧室₃进而与催化剂的酸度。催化剂与5 wt %我们₃在SnO₂在500℃煅烧4 h带来较大的高分散的内容强酸活跃的网站,给予85.4%选择性对GC在140℃4 h。跟进这些有价值的研究中,氧化钨物种支持二氧化钛催化剂(GC选择性为100%,140℃4 h) (101年),silicotungstates浸渍到MCM-41 (GC选择性为77%,150℃8 h) (102年大孔隙沸石H], silicotungstates锚定β(GC选择性为75%,150℃8 h) (103年)也为GC开发合成真实的和可接受的结果。

早期的过渡金属形成的最高氧化态的金属氧簇,也称为杂多酸(HPA),是一组重要的无机化合物显示出巨大的潜在应用前景在催化104年- - - - - -106年]。由于他们引人注目的功能Brønsted酸度强,多级氧化还原活性,和非凡的热水解稳定性、杂多酸已经应用于酸和氧化催化。此外,催化质子交换属性可以通过调优的HPA与各种金属或碱离子。例如,质子交换与Cs钨磷酸⁺强酸生成与原始酸[相比107年]。以类似的方式,交换与Sn HPA的质子^{2 +}和艾尔^{3 +}导致了路易斯酸性网站(108年- - - - - -110年]。在这种背景下,samarium-exchanged杂多钨酸催化剂(Sm_xTPA)设计并用于GC合成,旨在提高酸度从而增加GC收益率相应(111年]。催化剂的活性决定取决于刘易斯和Brønsted酸度,来自Sm内容,和部分交换Sm_xTPA催化剂表现出最好的性能,由于大量的路易斯酸的网站。如方案9使用Sm、合理的反应机理_x作者提出的TPA催化剂也。简而言之,刘易斯和Brønsted酸性网站激活尿素的羰基共轭碱和丙三醇的羟基。Cs-exchanged heteropolyacid催化剂携带Sn, Sn-CsPW (GC选择性83%,140℃)(112年交换),钽钨磷酸催化剂(GC选择性100%,140℃)(113年)也为GC开发合成甘油和尿素。

2.4。反应与功能性离子液体

利用离子液体(ILs)作为催化剂生产GC通过urea-glycerol也展示在表4。酸性、碱性、中性ILs采用GC的催化剂生产通过glycerolysis甘油和尿素(114年]。有趣的是,中性ILs决心执行最好在酸和碱ILs表现出可怜的活动。均衡的酸碱性质的中性ILs源自阳离子和阴离子的协同效应,被视为关键的角色在获得高GC产量。带正电的阳离子活性尿素通过吸引尿素的羰基氧的电负性,这是类似于路易斯酸。另一方面,带负电荷的离子吸引了甘油的质子在同一时间。此外,IL催化剂可以回收和重用至少5次没有重大活动减少。尽管如此,明显的分离和回收困难将限制ILs大规模应用(115年]。特别感兴趣的是通过heterogenization固定ILs盲降在合适的固体支持有机聚合物和无机材料(116年,117年]。咪唑的反应与alkoxylated·梅里菲尔德肽树脂(MPR) ILs MPR催化剂MPR-ILs合并是成功开发(118年]。MPR-ILs长烷基链和更少的位阻counteranions表现出更好的催化性能在GC合成,给80.9%的选择性GC在140℃3 h。高温、高真空度和氧化锌的添加co-catalyst可以改善GC选择性为100%。

方案中所描绘的一样10,含锌ILs固定化高分子聚苯乙烯(PS) PS -支持(Im)₂ZnBr₂成功开发和生产用于GC [119年]。PS - (Im)₂ZnBr₂准备通过两个步骤:(1)国际清算银行[1 - (2-hydroxyethyl) imidazolium]溴化锌(海姆)₂ZnBr₂合成了通过金属插入;(2)(海姆)₂ZnBr₂被alkoxylation纳入MPR。140℃的反应温度下6 h, 72.3%选择性的GC是通过使用(海姆)₂ZnBr₂催化剂由于其平衡酸碱属性。此外,as-synthesized催化剂可以重复使用4次GC的选择性为70.1%。各种季铵盐(季度)ILs支持到蒙脱石粘土(Q-MMT)是通过离子交换法生产之间的四烷基铵盐和离子在粘土层间(120年]。的详细调查,发现Q-MMTs表现良好的选择性合成甘油和尿素的GC,显示80%的选择性GC在145℃3 h。更重要的是,Q-MMT可以很容易地重用4回收期间没有任何重大活动减少。类似于(119年),聚苯乙烯固定化与不同种类的含金属(铜、镁、锌)imidazolium盐[PS - (Im)₂MX₂)催化剂制备和生产用于GC [121年]。在不同的含金属PS - (Im)₂MBr₂催化材料、GC的产量增加铜< Mg <锌,之前订单的酸碱平衡催化剂中含锌催化剂提出了更好的酸/碱比的镁和铜。

2.5。与其他催化剂的反应

除了上面提到的催化材料,其他催化剂见表5也为GC生产具备良好的结果。商业高分子阳离子树脂Amberlyst-15用于GC合成尿素和甘油62.76%甘油转换在120℃5小时122年]。基于三个镧(La)的催化剂也在GC的综合开发,包括LaCl₃(123年),洛杉矶₂O₃(124年),和洛杉矶₂铜_0.5菲_0.5O₄(125年]。对于LaCl₃催化glycerolysis,计划中说明了反应机理的关键11。三个氧原子的羰基2,3-dihydroxypropyl氨基甲酸酯(HPC)与La相协调^{3 +}的LaCl₃;碳氮的电子组重新分配中质子转移到碳原子导致氮碳正离子和负离子和支持分子内的亲核攻击邻近的羟基。因此,有亲电之间的重要纽带羰基碳的复杂和孤对电子的氧羟基。与此同时,氢质子脱离美国羟基的氨基酸组离开形成复合物。最后,最终产品GC生成碳氮键的破裂和新形成的切断键,而相应的复杂拉(NH₃)₃Cl₃也可以再生。此外,由于强烈的HPC亲核性和NH的释放₃,催化循环完成伴随着NH的替换₃与HPC分子。

Cu-Mn复合氧化物由共沉淀法(GC选择性99.1%,140℃6 h) (126年),铝/ Ca-mixed氧化物(阿尔卡莫)来源于水滑石(GC选择性88%,145℃5 h) (68年),γ-zirconium磷酸(GC选择性100%,135℃3 h) (127年),垃圾锅炉灰(GC选择性90.1%,150℃,4 h) (128年GC选择性,石膏基催化剂(90.1%,150℃4 h) (129年为GC)开发生产。GC生产催化Cu-Mn复合材料(计划12),铜_1。4锰_1。6O₄水晶阶段确定glycerolysis活性物种。据报道,这个阶段可以有效地承受酸锰的网站^{4 +}和晶格氧啊²⁻基地网站和锰的存在^{4 +}- o²⁻路易斯酸碱双会促进甘油和尿素为GC的变换,因此。

3所示。结论

的有效生产碳酸甘油(GC)已引起高度重视,因为它的重要性减少过度甘油生物柴油过程以及其潜在的工业应用前景,尤其是在聚合物领域。选择性催化稳定物价的甘油和尿素通过羰基化GC已被证明是最有前途的反应物和反应环境效益。虽然唯一酸性或碱性网站可以展示一些反应glycerolysis尿素,实现高转化率和高选择性的GC使用可回收的异构催化剂仍然是一个巨大的挑战。一方面,尿素和酸网站之间的强相互作用将导致活动网站进行进一步的失活过程。另一方面,不良反应如脱羰作用和2-HPC脱水可以加速基地和GC选择性将减少由于过多数量的基本的网站。因此,积极的酸性的催化剂与适当的平衡和基本的网站将有利于合成甘油和尿素的GC。此外,大力发展高性能的异构催化剂这一过程展示了强大的和重要的战略和环境效益。

值得注意的是,能大大提高了催化剂的催化活性调节的基本原理其成分和表面结构。正如预期的那样,孔隙形成的联合应用,如明确的命令通道框架和催化活性物种组合可能会使前景的环境友好型催化剂。此外,深刻的反应机制和组织性能也将帮助我们理解为GC设计适当的催化剂生产甘油和尿素。最后,适当的就业相关助剂来提高催化活性和产物选择性,如微波辐射加热方式和反应性蒸馏取代传统在真空系统中也建议。

的利益冲突

作者没有利益冲突声明。

确认

这项工作是由中国自然科学基金资助(21576059、21576059和21576059),中国学术委员会(CSC, 201706670012),霍英东英通教育基金会(161030),和贵州科技基金会([2018]1037)。

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