文摘

生产长链碳化合物(C9- c21从生物质衍生品来替代传统的化石柴油是可持续的,环保的,潜在的经济为现代工业。在这个工作中,磷钨酸heterogenized 3-bromopyridine是通过使用一个solvothermal方法,它被证明是有效的为三聚biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural(羟甲基糠醛)2-methylfuran (2-MF) C21燃料前体在温和的反应条件下(57.1%的收益率)。异构酸性催化剂可以被再利用连续四个周期没有明显损失的活动,和不同的表征技术(如XRD (x射线衍射)、TG(热重量分析),SEM(扫描电子显微镜)、傅立叶变换红外光谱(傅里叶变换红外光谱学)和打赌(Brunauer-Emmet-Teller))被用来研究催化剂的性能。此外,可能的反应途径是假设,结果的基础上通过NMR(核磁共振)和gc - ms(气相色谱-质谱仪)。这个策略提供了一个简单高效的方法来准备一个可回收的酸性催化剂生产的柴油前体生物质通过可控聚合。

1。介绍

来缓解日益严重的能源短缺问题在现代社会在过去的十年里,越来越多的新转换系统建立了利用或探索替代能源(比如风能,地热能,潮汐能,太阳能)取代传统的矿物燃料(1- - - - - -5]。不幸的是,化石能源仍需很大一部分在我们的日常生活特别是汽车和飞机燃料(6,7]。因此,迫切需要找到一个可再生能源生产和良性的物质通过一种新型的合成方法。陆地生物被认为是一个环境和可持续的原料生产各种平台分子可以直接用于生物燃料的合成或增值的化学物质(8- - - - - -15]。

一般来说,喷气燃料是由长链碳分子,可以从低碳分子通过碳碳键形成的低聚醇醛缩合、烷基化等基本的存在或酸性催化剂(16- - - - - -20.]。在这方面,可以有效地解决环境和能源问题通过使用biomass-derived分子长链碳分子取代石化燃料的前兆。一个C21化合物命名5 - (bis (5-methylfuran-2-yl)甲基)5 - - - - - -methyl-2 2 - - - - - -bifuran (MMBM)来自凝结biobased 2-methylfuran (2-MF)和5-hydroxymethylfurfural(羟甲基糠醛)与酸催化剂,是一个具有成本效益和前途的生化生产dropin燃料(21),可以直接用来提高燃料燃烧效率。此外,氢解作用后,MMBM可以用作优质燃料(计划1)[22),如航空(23,24)和柴油燃料(25]。因此,这样的生产生质Cn化合物对高质量的生物燃料近年来吸引了研究者的兴趣。
方案1
再C的生产和应用21化合物(MMBM)。

2011年,Corma et al。24)利用2-MF作为衬底的C15燃料分子前体(5,5-bis (5-methylfuran-2-group) penta-2-ketone)使用H2所以4作为酸催化剂。总收率87% Cn可以通过燃料分子前体hydroxyalkylation /烷基化过程。然而,缺点也明显;例如,(1)H酸催化剂2所以4对环境是有害的,和(2)同质催化剂将会失去一个反应周期后,不能被重用。2017年,杜塔等。25)想出了一个修改后的石墨烯材料催化羟甲基糠醛和2-MF MMBM 63°C下12 h。2018年,王等。26)和Gebresillase et al。27)也准备Sn-K-10 KCC-IAPSO3H的酸性催化剂2-MF凝结与乙酸酐和2-MF糠醛、n丁醛或2-pentanone到C17或C14- c15燃料前体在相对温和的条件下,分别。这些反应系统可以实现生物质转化平台分子长链分子前体通过酸催化剂,在催化剂制备方法的主要缺点是过于复杂,成本太高了。

hpa(杂多酸)与精湛的强酸性广泛用作经济和环境催化剂在有机合成28- - - - - -32]。特别是,磷钨酸(HPW H3PW12O40)有一个四面体4核心中心的阴离子结构、十二我们包围6多面体通过氧原子相互链接,为升级biomass-derived展览优秀的催化活性化合物为不同的有价值的化学物质和生物燃料(33,34]。然而,它应该提到HPW极其溶解到大多数极性溶剂,难以分离,腐蚀性,反应堆,和对环境的污染35- - - - - -48]。考虑到以上的问题,这是非常可取的heterogenize HPW使用高效的方法。例如,王et al。50和方舟子et al。51HPW]准备电絮凝和silica-supported HPW异构催化剂的葡萄糖转化为5-hydroxymethylfurfural(羟甲基糠醛)良好的收益率为61.7%和78.3%,分别。由于异构功能化,这些催化剂可以重复使用至少四到五次没有催化活性的重大损失。有机的结合(如吡啶)也是半个说明能够heterogenizing HPW,这说明是有效转换的羟甲基糠醛5-ethoxymethylfurfural (EMF)以及果糖毫升90%和82.5%的收益率,分别。的强劲HPW-based酸性催化剂的结构和良好的反应性,它是高度承诺设计新型固体酸的适当修改HPW匹配所需的生物质转换过程。

在目前的研究中,发现3-bromopyridine有效heterogenization HPW,以及由此产生的酸性催化剂(3-BrPyPW)活跃的三聚biomass-derived羟甲基糠醛与2-methylfuran (2-MF)生产C21燃料前体(MMBM),如计划所示2。反应参数和相关机制也被调查。
方案2
C的合成21燃料前体(MMBM)三聚羟甲基糠醛的2-MF 3-BrPyPW催化。

2。实验部分

2.1。材料

2-Methylfuran (2-MF, 99%), 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde(羟甲基糠醛,99%)、二氯甲烷(DCM(99%), 1,恶烷(99%)、萘(99%)、乙醇(99%)、甲醇(99%)、磷钨酸(HPW, 99.0%), 3-bromopyridine (3-BrPy)(98.0%)、吡啶(Py, 98.0%), Amberlyst-15,和全氟磺酸- 117是买从北京Innochem科技有限公司有限公司1,二氯乙烷从Sigma-Aldrich有限公司有限责任公司购买。

2.2。催化剂制备

3-BrPyPW准备通过使用solvothermal方法。首先,1.1更易HPW和30毫升乙醇添加到150毫升圆底烧瓶磁子和搅拌25°C到得到一个清晰的HPW解决方案;然后,1更易3-BrPy添加到解决方案与连续搅拌1.5 h 25°C。浑浊的液体倒入100毫升聚四氟乙烯反应器,转移到一个不锈钢高压釜紧随其后。密封的不锈钢高压釜被放置在一个马弗炉设定在90°C 12 h。完成后,沉淀过滤后可以获得,以及由此产生的白色固体进一步用20毫升乙醇洗净了三遍,确保冗余反应物被移除,干燥后得到3-BrPyPW一夜之间在80°C。HPyPW催化剂制备制备3-BrPyPW使用相同的方法,在有机配体吡啶代替3-BrPy否则相同的条件下。

2.3。催化剂表征

的傅立叶变换红外光谱对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱仪的那些时光iS50 (Nicolet)与溴化钾磁盘。x射线衍射仪和CuK (D8透支)α辐射( )在5°- 80°是用来记录的x射线衍射(XRD)模式的催化剂。SEM图像和相应的映射图像是通过扫描电子显微镜(FESEM XL-30;飞利浦)。TG曲线获得通过使用热重量分析仪(STA409)与10°C min1升温速率的氛围中干燥的空气。N2adsorption-desorption实验进行了2460 -196°C尽快使用设备(微粒学)。首先,催化剂可以排除12 h在150°C。然后,比表面积是利用了Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方法,并通过使用获得的平均孔隙大小Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法。XPS (x射线光电子能谱)收集的数据是一个物理电子量子2000扫描能谱微探针(物理电子学Inc .,φ,MN)配备了单色筛选α阳极。ICP(电感耦合等离子体发射光谱)进行了分析使用5300 DV设备(PerkinElmer Inc .)、沃尔瑟姆,MA)。

总酸催化剂密度决定了Na+交换的方法。首先,50毫克的固体催化剂加入氯化钠溶液(2摩尔/升,15毫升)。催化剂是由超声波振荡为0.5 h(2摩尔/升,5毫升/时间),然后洗了三次,和上层清液收集利用离心机,以及由此产生的上层清液放入锥形瓶。滴定收集到的溶液和氧化钠溶液(0.08213 mol / L),解决方案与酚酞变红后一滴氢氧化钠溶液是补充道。可能是滴定的终点如果解决方案颜色仍然是30秒。消耗氢氧化钠溶液的体积也需要被记录下来。的总酸密度可以表示为催化剂

可以作为总酸密度(摩尔/ g)的催化剂,然后呢 代表质量(mg)的催化剂。 是氢氧化钠的浓度(摩尔/升)。 代表的体积消耗氢氧化钠溶液滴定法(L)。

2.4。反应过程的合成MMBM 2-MF和羟甲基糠醛

一般反应过程,3更易2-MF和1更易与羟甲基糠醛,20毫克3-BrPyPW催化剂,2毫升溶剂(二氯甲烷),和一个磁酒吧被添加到15毫升Ace压力管,然后放入一个油浴锅预热到100°C。达到所需的反应时间后,被从油浴管,用流动的自来水冷却到室温。之前与GC(气相色谱),定量分析反应溶液稀释了CH2Cl2和过滤膜过滤去除固体催化剂。

2.5。产品分析

安捷伦7890 b气相色谱(GC)与一个HP-5列和FID检测器是用来分析反应物和生成物的浓度,和10毫克萘添加为内部标准。安捷伦6890 n GC / 5973 MS(气相(气相色谱-质谱仪))是用来确定副产品。MMBM 2-MF转换和产量是通过使用下面的计算公式:

2.6。催化剂的回收研究

每次循环后的反应,催化剂从反应体系中删除了离心分离,然后用20毫升乙醇洗了三遍,终于干在80°C 24 h。回收催化剂直接被利用在相同的反应条件下运行。

3所示。结果与讨论

3.1。催化剂表征

为了了解制备催化剂的晶体结构、XRD 3-BrPyPW模式,HPyPW, HPW记录,如图1。Keggin阴离子立方结构属于HPW在9.9°,衍射峰14.1°,17.6°、20.3°、22.7°、24.8°、29.1°,和34.1°(50- - - - - -56也可以观察HPyPW和3-BrPyPW。这个结果表明,甚至HPW装饰了不同有机物种;它很可能保持原HPW立方。此外,由于有机配体的引入,在相对较低的强度出现峰值HPyPW和3-BrPyPW与 有负面转变到一个较低的角度值。这种现象可以归因于HPW和配体之间的静电相互作用48,49]。此外,一些未知的衍射峰可以观察到在3-BrPyPW HPyPW,和可能的解释是,两个催化剂会吸收一些有机半个,这种现象已经由以前的工作证明(51]。


图1
XRD 3-BrPyPW模式、HPyPW HPW。

3-BrPyPW的傅立叶变换红外光谱、HPyPW HPW在图所示2。它可以清楚地看到特定Keggin结构的峰值出现在800 - 1100厘米的指纹区1对于每一个催化剂,在806厘米和特征峰1,892厘米1,987厘米1,1082厘米1是由于不对称的振动所言吗c,所言b,所言d,P-O一个债券,分别与594厘米的特征峰1被分配到的弯曲振动P-O债券(48]。这意味着HPW在的特征结构的存在和3-BrPyPW HPyPW催化剂,它同意XRD的结果。此外,吡啶结构的吸收峰都观察到1633厘米1( ),1499厘米1( ),1262厘米1( ),1202厘米1( ),和3092厘米1(苯环碳氢键的伸缩振动乐队)3-BrPyPW和HPyPW催化剂,清楚地表明吡啶根的存在。


图2
傅立叶变换红外光谱3-BrPyPW, HPyPW, HPW。

SEM图像被用来调查3-BrPyPW的形态,如图3。它可以看到3-BrPyPW显示一个多面块结构,密切同意XRD的结果(图1)。此外,当N, O, P, W, Br元素的映射3-BrPyPW分析(图3),发现每个元素分散催化剂表面。这也侧面证明3-BrPyPW的成功制备。这一结果进一步证实了XPS和ICP分析。3-BrPyPW 65 wt % W物种和4 wt % P物种通过ICP分析可以发现,虽然5 wt % C和2 wt % N可以通过XPS分析获得。另一方面,69种wt %的W和3 wt % P物种通过ICP分析可以发现,虽然3 wt % C和1 wt % N可以通过XPS分析HPyPW样本。这些结果表明,几乎相当于HPW和配体通过静电相互作用互相连接。


图3
SEM图像和元素的映射3-BrPyPW催化剂。

N2adsorption-desorption等温线的3-BrPyPW、HPyPW HPW在图所示4。三个典型的H4类型adsorption-desorption等温线曲线可以观察到。的催化剂比表面积,它可以按照以下顺序排列:3-BrPyPW (120.5 m2/ g) > HPyPW (115.4 m2/ g) > HPW (4.8 m2/ g), BJH平均孔隙大小的安排如下:3-BrPyPW(13.5海里)> HPyPW(5.6海里)> HPW(3.5海里)。此外,三个催化剂的总酸密度也是考验。它可以发现3-BrPyPW酸密度相对较高(2.54更易/ g)相比HPyPW(0.51更易/ g), HPW(1.54更易/ g)(表1)。因此,HPyPW和HPW相比,比表面积高,较大的孔隙大小,和更高的总酸密度可能使3-BrPyPW有优越的活动转换MMBM 2-MF和羟甲基糠醛。


图4
N2adsorption-desorption 3-BrPyPW等温线,HPyPW, HPW。
表1
酸密度、孔隙大小和比表面积比较3-BrPyPW, HPyPW, HPW。
3.2。催化剂的筛选MMBM 2-MF的转换和羟甲基糠醛

MMBM的合成羟甲基糠醛和2-MF CH2Cl2在100°C下8 h调查在不同催化剂的存在,和结果如表所示2。HPW MMBM收益率2-MF转换给81.7%和32.9%。与吡啶功能化后,发现结果HPyPW催化剂显示不良反应以21.1% 2-MF转换MMBM收益率只有0.1%。令我们吃惊的是,3-BrPyPW表现出优良的催化性能MMBM收益率2-MF转换为82.0%和57.1%。提出了电负性取代基的引入导致一个诱导效应和位阻,这可能提高催化剂的结构,从而提供增强的催化活性(49]。Amberlyst-15和电解质- 117也比较的调查,和37.9%和76.4% 2-MF转换MMBM收益率可以达到12.3%和25.8%,分别。这些实验结果与先前的报道是一致的,对BET比表面积、平均孔径和总酸密度。通过引入3-BrPy配体,获得3-BrPyPW催化剂有更大的比表面积和孔隙大小,以便得到更好的反应活动HPyPW和HPW相比。此外,一个好的酸密度也可能导致MMBM的明显的收益。因此,3-BrPyPW是更好的催化剂进行反应,从而为进一步优化选择。

表2
催化合成的结果MMBM 2-MF和羟甲基糠醛在不同的催化剂。
3.3。催化剂用量的影响MMBM的合成羟甲基糠醛和2-MF

3-BrPyPW催化剂的影响剂量羟甲基糠醛的转换和2-MF MMBM检查(图5)。2-MF和产量的转换MMBM从50.5%上升到82.0%和27.8%到57.1%的催化剂用量的增加从5毫克到20毫克。当更高的40毫克的催化剂和60毫克是用于反应,MMBM的收益率下降到55.5%和52.4%,分别,但观察2-MF转换没有明显的变化。这个结果可能是由于副反应的发生使用相对更高的催化剂用量。可能的原因是,底物羟甲基糠醛将转换为副产品,如马来酸,由核磁共振光谱(图S1),这是在良好的协议与以前的作品55,56]。因此,20毫克3-BrPyPW被评为最好的催化剂用量三聚反应。


图5
的影响3-BrPyPW合成的催化剂用量MMBM羟甲基糠醛和2-MF。反应条件:3更易2-MF 1更易与羟甲基糠醛,2毫升CH2Cl28、100°C和h。
3.4。反应温度和时间对合成的影响MMBM羟甲基糠醛和2-MF

反应温度和时间被发现是重要的合成MMBM羟甲基糠醛和2-MF。一系列反应温度(60、80、100、120°C)在不同反应时间从2到12 h(图是用来优化反应条件6)。它可以发现随着反应温度和时间的增加,转换2-MF或羟甲基糠醛的逐渐增加,和90.4%的最大2-MF转换得到120°C 12 h。MMBM的产量持续增加,温度从60岁提高到120°C反应2 - 8 h,收益率在57.1%和57.6% MMBM可以在100和120°C实现8 h,分别。然而,当反应时间持续增长8到12 h, MMBM收益率从57.1%和57.6%下降到54.3%和50.1%检测到100°C和120°C,分别。这是表明,反应时间的延长导致MMBM产量减少,这可能是由于副反应的发生。例如,羟甲基糠醛会变成副产品,如氧化马来酸,由核磁共振光谱(图S1)长反应时间与过量的3-BrPyPW催化剂(55,56]。因此,更高的温度导致基质转换但没有显著的增加对提高MMBM产量的贡献。节约能源的消费,100°C和8 h被选为最佳反应温度和时间,分别。


图6
反应温度和时间对羟甲基糠醛和2-MF MMBM的转换。反应条件:3更易2-MF 1更易与羟甲基糠醛,20毫克3-BrPyPW, 2毫升CH2Cl2。
3.5。溶剂的影响类型的合成MMBM羟甲基糠醛和2-MF

反应溶剂的合成也有一个很大的影响MMBM羟甲基糠醛和2-MF。图7显示相应的筛查结果的不同反应溶剂(四氢呋喃、二氯甲烷、2-methyltetrahydrofuran、1,4 -二恶烷,1,二氯乙烷)。四氢呋喃和二氯甲烷作为溶剂,34.5%和57.1%收益率MMBM 2-MF转换可以达到75.5%和82.0%,分别。当2-methyltetrahydrofuran, 1,4 -二恶烷,1,二氯乙烷被雇佣,MMBM的收益率是27.3%,21.0%,和36.0%,可以达到在相同的反应条件下,分别。这是建议,CH2Cl2可能作为萃取剂分离目标产品MMBM原位水反应体系的形成,从而阻碍其进一步恶化。根据这个溶剂筛选实验,二氯甲烷被选为最佳溶剂为反应系统。


图7
溶剂的影响类型的合成MMBM羟甲基糠醛和2-MF。反应条件:3更易2-MF 1更易与羟甲基糠醛,2毫升溶剂,100°C, 8 h。
3.6。催化剂的回收研究

3-BrPyPW的再循环能力测试MMBM的合成羟甲基糠醛和2-MF最佳反应条件。图8表明MMBM产量逐渐减少从57.1%降至41.8%,而2-MF转换从82.0%下降到68.5%,连续四个周期,显示3-BrPyPW三聚反应的催化剂是相对稳定的。图9收集XRD模式(图9(一个))、傅立叶变换红外光谱(图9 (b)),和TGA曲线(图9 (c))的新鲜和回收3-BrPyPW催化剂。对x射线衍射模式,不难看到新鲜3-BrPyPW强度高于再生,表明有机残留物可能吸收四反应后的催化剂循环(56]。此外,重用的ICP分析3-Br-PyPW表明没有W物种的浸出。新鲜3-BrPyPW相比,使用催化剂的红外光谱显示透光率相对较低,这是一个很好的协议与XRD的结果模式。新鲜和回收的TG曲线3-BrPyPW表明有机物种可能坚持连续四个反应后的催化剂,它可以支持的结果,回收3-BrPyPW减肥而新鲜的急剧下降。这进一步表明,沉积的有机半个是最有可能的主要因素,导致催化剂活性的丧失。从上面的实验,通过比较与先前的研究25,57],3-BrPyPW证明显示优越的反应性和稳定的生产MMBM羟甲基糠醛和2-MF检查反应条件下我们的工作。


图8
3-BrPyPW催化剂回收的研究。反应条件:3更易2-MF 1更易与羟甲基糠醛,20毫克3-BrPyPW, 2毫升CH2Cl28、100°C和h。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图9
XRD模式(a)、傅立叶变换红外光谱(b),和TGA曲线(c)的回收(第四运行之后)和新鲜3-BrPyPW催化剂。
3.7。反应机理研究

为了研究反应途径的三聚羟甲基糠醛2-MF MMBM,用气相色谱-质谱和核磁共振的反应混合物被记录。基于实验结果,提出了可能的反应途径和方案所示3。提议的反应路径也与以前的工作报道Dutta et al。25)和Shinde et al。57]。被GC / MS,化合物分子量为272.1是在反应过程中形成的。初步认为,其结构是中级1,这进一步证实了1H和13C NMR(图10)。另一方面,MMBM用气相色谱-质谱(分子量336.2)也发现和证实了1H和13C NMR(图11)。这一结果显示,中间1 羟甲基糠醛和2-MF成立,进一步快速转换中间前体MMBM 1和随后提供燃料。然而,这两个中间体2 并用gc - ms和2没有检测到,这意味着反应通路可能路径路径1和2,和路径3很可能占据主导地位的反应途径。
方案3
比较反应通路转换的羟甲基糠醛和2-MF MMBM工作和报告工作。

图10
1H和13C NMR光谱中间1。中间1:1H NMR (500 MHz, CDCl3) ( , 赫兹,1 h), 6.05(年代,1 h), 6.04 ( , 赫兹,1 h), 5.97 ( , 赫兹,2 h), 5.89 ( , 赫兹,1 h), 5.89 ( , 赫兹,1 h), 5.40(年代,1 h), 4.55 (s, 2小时),2.25(年代,6 h)。13C NMR (126 MHz, CDCl3) ,152.85,151.66,150.24,108.74,108.05,106.32,57.68,39.24,13.67。

图11
1H和13MMBM C NMR光谱。MMBM:1H NMR (500 MHz, CDCl3) ( , 赫兹,1 h), 6.00 ( , 赫兹,1 h), 5.97 ( , 赫兹,2 h), 5.93 ( , 赫兹,1 h), 5.90 ( , 赫兹,2 h), 5.87 ( , 赫兹,1 h), 5.39(年代,1 h), 3.92 (s, 2小时),2.26(年代,9 h)。13C NMR (126 MHz, CDCl3) ,151.45,151.28,151.00,150.63,149.79,107.97,107.94,107.13,106.29,106.20,39.23,27.66,13.67,13.57。

4所示。结论

总之,一个卤代pyridine-heterogenized HPW是由一个简单的solvothermal方法和作为异构酸性催化剂对羟甲基糠醛和2-MF MMBM的转换。单因素优化是用来测试3-BrPyPW的催化性能;好的MMBM收益率为57.1%与82.0% 2-MF转换可以在最佳反应条件下(1更易获得羟甲基糠醛和3更易在100°C 2-MF 8 h 2毫升CH2Cl2)。3-BrPyPW催化剂可以重复使用的四个周期没有显著减少活动,回收后没有明显的结构变化特征。此外,主导反应的合成途径MMBM羟甲基糠醛和2-MF被阐明。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果都包含在这篇文章。

的利益冲突

没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(21666008,21666008,21908033),霍英东教育基金会(161030),关键技术的研究和发展项目的中国(2014 bad23b01)和贵州科技基金会((2018)1037)。

补充材料

图S1:1H和13顺丁烯二酸的C NMR光谱。(补充材料)