金属-有机框架MIL-53(Fe)的合成、电化学表征及其在新型、灵敏的水溶液中镉离子检测电化学传感器开发中的应用

摘要

采用水热法成功合成了金属有机骨架MIL-53(Fe)。对合成的MIL-53(Fe)样品进行了表征，结果表明，合成的MIL-53(Fe)为单相，粒径为0.8μM，得到均匀的粒径分布。将合成的MIL-53(Fe)用滴铸技术修饰玻碳电极(GCE)。对MIL-53(Fe)修饰的GCE进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试表明，MIL-53(Fe)被成功地固定在GCE电极表面，GCE/MIL-53(Fe)电极的电化学行为稳定。此外，MIL-53(Fe)修饰的GCE (GCE/MIL-53(Fe))的几个电化学参数包括非均相标准速率常数( ）和电化学有效表面积( ）计算。结果表明，合成的MIL-53(Fe)粒径小、粒径均匀、电化学有效比表面积大，能显著增强工作电极的电化学响应信号。因此，GCE/MIL-53(Fe)电极被用于差分脉冲伏安(DPV)技术的水溶液中镉离子(Cd(II))监测的高灵敏度电化学传感器。在Cd(II)离子浓度为150 ~ 450 nM范围内，电化学传感器的响应信号线性增加，检测限(LOD)为16 nM。

1.介绍

不同农业、工业、医疗废物来源的重金属离子、无机物质、有机物、细菌等对水源的污染严重影响了人们的生活和水生环境中的生态系统和生物[1- - - - - -3.］.污染物浓度的确定是环境监测和监督的重要步骤，是提供环境保护解决方案的基础。色谱及其相关技术如原子发射光谱(AES)、原子荧光光谱(AFS)、原子吸收光谱(AFS)和电感耦合等离子体质谱(电感耦合等离子体质谱)是常见和有效的识别环境污染物的方法[3.，4]然而，上述技术存在许多缺点，如测试时间长、设备昂贵和测量过程复杂[3.，5］.因此，需要开发灵敏度高、检测快、使用方便的新技术，对环境污染物进行现场、实时、连续的监测[6- - - - - -11］.

其中，电化学传感器具有检出限低、线性响应范围宽、稳定性和重现性好等优点。此外，电化学传感器可以很容易地从许多先进的材料制备，以提高灵敏度和选择性。一般来说，电化学传感器由两个主要部分组成，分别是传感元件和传感器。当传感元件与分析物相互作用时，传感器可以将传感信息转换为电信号[10，12- - - - - -14]传感器的重要特性包括灵敏度、稳定性、选择性、响应时间、成本和可重用性[9]为了提高电化学传感器的灵敏度，先进材料已应用于修饰电极，包括纳米结构导电聚合物[12，15]，金属和金属氧化物纳米颗粒[16- - - - - -18]、纳米结构碳材料(如多孔碳、碳纳米管、石墨烯/氧化石墨烯)[17- - - - - -19]和金属有机骨架（MOF）[6，9，20.- - - - - -24］.其中，由金属离子或簇合物与有机配体通过配位键构筑的MOF材料具有结构多样性、骨架功能灵活、金属簇密度大、稳定性高、吸附位点丰富、比传统多孔材料活性炭和沸石的表面积大[9，21，23- - - - - -26］.此外，MOFs的物理和化学特性可以定制和精确设计，这取决于它们的合成方式[27]开发基于MOF材料的水中污染物电化学传感器在环境领域具有现实意义和巨大潜力[9，28］.因此，许多MOFs已被用于电化学传感器中检测水溶液中的有机物、无机离子、抗生素和重金属[9，20.- - - - - -24，26，29，30.］.

MIL-53(Fe) (MIL: Materials of Institute Lavoisier)是一类由铁(III)阳离子与1,4-二羧酸结合生成的MOFs，由含有FeO的三维网络或二级建筑单元组成₆六方链和二羧酸盐阴离子[31］.与其他MOFs相比，MIL-53(Fe)的突出特征是化学稳定，具有较低毒性的金属中心和绿色、可持续的制备途径[31］.然而，基于MIL-53的用于检测水溶液中重金属离子的电化学传感器(MIL-53(Al))的开发工作很少[10])因此，在本研究中，采用有效的水热方法合成了金属-有机骨架MIL-53（Fe），然后将其用于修饰玻碳电极（GCE）以灵敏地电化学测定Cd（II）此外，还通过各种化学物理技术仔细分析了合成的MIL-53（Fe）的特性。

2.实验性

2．1.化学品和设备

2．1．1．化学物质

六水氯化铁_3.h·6₂O（99%重量），对苯二甲酸C₆H₄-1,4-（COOH）₂（TPA）（98%重量），甲醇CH_3.OH（MeOH）（无水，99.8% ),CH乙酸钠_3.COONa (99%wt.)、四水合硝酸镉(NO_3.）₂·4H₂O(99%重量)购自Sigma-Aldrich。二甲基甲酰胺C_3.H₇NO (DMF)(99.94%)购自Fisher Chemical。聚乙二醇2000 (H₂CH₂）哦，PEG 2000）从Alfa Aesar购买。壳聚糖（CS， 克摩尔⁻¹， ）本实验室通过甲壳素脱乙酰制备[32，33].醋酸缓冲溶液0.1 用适量的醋酸钠和醋酸制备了pH值为5.0的M（ABS）。

2.1.2。的设备

使用PGSTAT302N AutoLab电化学工作站（荷兰）进行电化学测量。使用配备Cu-K的Bruker D8高级衍射仪进行X射线衍射（XRD）测量α辐射( 一个)。采用日立S4800扫描电镜(SEM)观察MIL-53(Fe)的扫描电镜图像。利用Nicolet 6700 FT-IR光谱仪测量的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了MIL-53(Fe)的结构。透射电子显微镜(TEM)图像采用TECNAI F20-G2高分辨率透射电子显微镜。

2．2．合成MIL-53(铁)

0.623 g FeCl_3.h·6₂O和0.383 g TPA在50 mL DMF溶剂中，用IKA磁力搅拌器以200 rpm搅拌10分钟得到溶液。然后在高压釜中加入溶液，在150℃下进行水热合成12小时。水热后得到的产品过滤，用150 mL甲醇和蒸馏水洗涤，然后分散在蒸馏水中，在IKA磁力搅拌器上以200 rpm的搅拌速度搅拌15小时。然后在170℃真空干燥12小时。最后，合成的产物被精细研磨并储存在干燥器中。

2．3.MIL-53(Fe)的电化学表征和基于mof的电化学传感器检测Cd(II)离子

2.3.1。MIL-53(Fe)修饰电极的制备

用0.3和0.05抛光GCEμM氧化铝浆液在抛光布上;然后，用去离子水仔细清洁，并在红外光灯下干燥。将6.0 mg MIL-53(Fe)分散到2 mL CS溶液(10 mg mL)的混合物中，制备MIL-53(Fe)泥浆¹醋酸中3% ）和1.0 mg的PEG-2000用超声波处理5分钟 μ将MOFs/CS/PEG混合物的L滴浇到GCE表面，在红外光灯下晾干。得到了MIL-53(Fe)修饰的GCE (GCE/MIL-53(Fe))。

2.3.2.电化学测量

三电极结构包括GCE/MIL-53(Fe)作为工作电极(WE)， Pt电极作为对电极(CE)， Ag/AgCl电极作为参比电极(RE)。在K . c中测量GCE/bare和GCE/MIL-53(Fe)电极的CV和EIS_3.铁(CN)₆/ K₄铁(CN)₆(0.005 M)和0.1 M KCl溶液。分别以25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75 mV s的扫描速度记录CVs¹.EIS光谱的测量频率范围为：100 千赫至100千赫 兆赫，  mV， ．使用基于MOF的电化学传感器和DPV测量来检测水溶液中的镉离子。电解质溶液中含有浓度为150、200、250、300、350、400和450的镉离子（在ABS中） 纳米。沉积电位−1.2 V申请了120个 正在搅拌中。预浓缩后，从以下位置记录DPV测量值：−1.1至−0.3 脉冲幅度为50 V mV，宽度为50 ms。在下一次检测之前，解吸过程在0.4的电位下进行 V换100 去除残留的金属离子。

3.结果与讨论

３．１．的性格特征MIL-53(铁)

图中显示了8、12、15、24 h不同水热时间下制备的MIL-53(Fe)样品的XRD谱图1(一). 可以看出，水热时间为8小时制备的样品（图1(一)，曲线A)和24小时(图1(一)MIL-53(Fe)有特定的峰;然而，有几个峰属于其他晶体[31，34］.同时，水热12小时和15小时制备的样品的XRD谱图(图4)1(一)MIL-53(Fe)仅在2-theta为9.5、12.5和18.2度时出现特征峰[31，34］.由于反应条件的不同，这些峰值与之前的报道相比略有变化[35，36］.比较样本B和C的XRD模式(样本与水热合成时间12和15个小时,分别),形成的热液时间MIL-53 (Fe)终于选择12小时因为尖锐和更高的特征峰,这暗示晶体完全形成。MIL-53(Fe)的FT-IR光谱(图1 (b))在1400–1700范围内展示了羧酸功能的典型振动带 厘米⁻¹．与Fe(III)离子配位的配体羧基的吸附带在1585 cm处可见⁻¹．峰值在749厘米⁻¹对应于苯环的碳氢键振动[37，38］.此外，在545 cm处存在Fe-O振动⁻¹表明对苯二甲酸羧基与Fe(III)之间形成金属-氧键[39］.

使用SEM对MIL-53(Fe)的表面形貌进行了研究，如图所示2（a），可以观察到MIL-53(Fe)的粒径相当小且均匀，粒径分布在0.8左右μm(图2（b）).TEM图像（图2（c）和2（d）)表明在5-8范围内存在小的假球形粒子 纳米，附着在MIL-53（Fe）晶体表面[26].获得的MIL-53（Fe）的小粒度和均匀粒度分布在提高电化学传感器的重复性和再现性方面具有重要作用。

３.２．MIL-53(Fe)的电化学表征

数字3.显示简历(图3（a）)和EIS谱(图3（b）)的GCE/bare(曲线A)和GCE/MIL-53(Fe)(曲线B)电极在K_3.铁(CN)₆/ K₄铁(CN)₆(0.005 M)和0.1 M KCl溶液。可以看出，两条CV曲线上都有两个峰对应Fe(CN)的氧化。₆⁴⁻以及Fe（CN）的还原₆³⁻(图3（a）).对于GCE/MIL-53（Fe）电极（曲线B），峰值电流高于裸GCE电极（曲线A）。这一结果可归因于当MIL-53（Fe）电极在GCE上加载，导致电极表面上电活性物质的积累和电流密度的增加3（b）)由两个不同的电极组成:一个表示电荷转移过程的半圆形和一个表示扩散过程的线性区域。这些电阻抗谱可以用基于Randles模型的等效电路来模拟(图)3（b）插图)。这个等效电路由一个解电阻( ),电荷转移电阻( ),恒相位元件( ),和瓦堡扩散系数( ）.安装GCE/MIL-53(Fe)和裸GCE结果为425Ω和828年Ω结果表明，MIL-53(Fe)层修饰的GCE具有粒径小、粒径分布均匀、电化学有效比表面积高的特点，能够显著增强工作电极的电化学响应。这些EIS结果适用于图中得到的CV结果3（a）．

GCE/MIL-53（Fe）电极在0.1中的CVs M含5%氯化钾溶液 毫米铁（CN）₆^{3 - / 4}在25到75的不同扫描速率下 mV s¹如图所示4（a）．从这些得到的数据，阳极和阴极峰值电流与电位扫描速率的平方根之间的关系绘制在图中4（b），即与vs。(用红线和三角形符号标出) 和vs。(带圆圈符号的蓝线)

在阳极峰和阴极峰的情况下，峰值电流与电位扫描速率的平方根呈线性关系，表明在MIL-53(Fe)修饰的GCE电极上，电化学过程发生在扩散控制的范围内[40]此外，阳极和阴极峰电位与，每组实验数据对应的线性拟合线见图4（c），即。，vs。（带方形符号的绿线） 和vs。(带星号的橙色线)

电势峰差逐渐增大的趋势( ）与潜在的扫描速率表明在GCE/MIL-53(Fe)电极表面发生的电化学过程是准可逆的[41］.此外，如图所示4（c）时，阳极峰和阴极峰的电位均与扫描速率的自然对数成线性关系，其关系可由以下公式表示[41，42]： 在哪里(V年代¹)为扫描速率，（五） 是正式的标准势，为电荷转移系数，是输运电子的数量，(cm年代¹)是电子转移速率常数，(cm²s¹)为扩散系数，为气体常数( J摩尔¹K¹),工作温度是多少(  K） ，及为法拉第常数( C摩尔¹）.的值和的斜率可以计算出vs。和vs。 ，结果表明是0.379，值是1.161。的值验证了Fe（CN）的氧化₆^{4 -}以及Fe（CN）的还原₆^{3 -}在GCE/MIL-53(Fe)电极表面，通过单电子步骤。扩散系数(和 ）在0.1 M KCl介质中，25°C，铁和亚铁氰化物离子的 厘米²s¹和 厘米²s¹分别为(43].从截获的vs。和vs。和使用  五[41]，而被计算成  厘米 s¹和  厘米 s¹分别为阳极和阴极分支，平均值为  厘米 s¹．这些结果进一步证实，在考虑的扫描速率范围内，Fe(CN)的氧化₆^{4 -}以及Fe（CN）的还原₆^{3 -}发生在GCE/MIL-53(Fe)电极表面的反应是准可逆的。

电化学有效表面积( ）修饰电极是提高电化学活性位点、增强电化学响应、提高电化学传感器灵敏度的重要因素[44］.本文利用准可逆反应的Randles-Sevcik方程，通过CV数据分析，确定了GCE/MIL-53(Fe)电极的电化学有效比表面积[45]： 在哪里(V年代¹), ， ，和(cm²s¹)方程式中提到了(5) - (8）.(cm²)是电极的电化学有效表面积，(摩尔厘米³)为氧化还原物质的浓度(A)为氧化还原峰值电流。从方程(9)使用阳极峰值电流与电位扫描速率平方根的线性关系的斜率（图4（b）)的价值计算GCE/MIL-53(Fe)电极的浓度为0.453 cm²．因此，使用合成的MIL-53(Fe)修饰的GCE电极的电化学有效表面积明显大于GCE电极( 厘米²）.上述EIS和CV结果验证了所合成的MIL-53(Fe)材料成功地固定在GCE电极表面，GCE/MIL-53(Fe)电极的电化学活性稳定，而具有高电化学有效比表面积的MIL-53(Fe)能够显著增强WE的电化学响应。这些数据也进一步证实了在本研究中，滴铸法固定MIL-53(Fe)在WE表面的方法简单、方便、有效。

3.3.使用基于MIL-53（Fe）的电化学传感器检测镉（II）离子

为了评估GCE/MIL-53(Fe)作为电化学传感器检测水溶液中镉(Cd(II))离子的能力，在0.1 M ABS ( ）解决方案包含20μM Cd (II)(图5).如图所示5（曲线a），对于GCE，当进行120分钟的累积过程时，未观察到明显的响应 在−1.2 V在含有20的溶液中 μM Cd^2＋和0.1 M ABS缓冲器( ）.这一结果表明，使用裸GCE作为电化学传感器检测水溶液中的镉离子的能力几乎可以忽略不计。

相比之下，GCE/MIL-53(Fe)的DPV结果(图5，曲线b)在−0.75 V处有一个较强的响应峰，峰值电流为 μA，表征了水溶液中镉(II)离子的存在，尽管镉离子的浓度相对较低(20μ这一结果表明，基于MIL-53(Fe)修饰的GCE的电化学传感器可以用于水溶液中Cd(II)离子的测定。

这些结果可以归因于MIL-53(Fe)材料具有丰富的吸附位点和大的表面积，可以吸附水溶液中的Cd(II)离子，导致Cd(II)离子富集到GCE/MIL-53(Fe)表面。因此，采用电化学方法检测低浓度时电极表面镉离子的存在。此外，与裸GCE相比，GCE/MIL-53(Fe)电极上增强的电流也表明，获得的MIL-53(Fe)具有较高的电化学有效比表面积，对目标物的还原具有电催化活性。上述结果表明，使用MIL-53(Fe)材料开发Cd(II)离子电化学传感器是完全合适的。

数字6(一)显示了不同Cd(II)浓度下GCE/MIL-53(Fe)的DPV响应结果。可以看出，Cd(II)靶浓度的增加导致峰值电流增加( ）的反应。在低浓度(150 nM)的Cd(II)离子下，电化学信号也发生了变化。当目标浓度继续升高(达到450 nM)时，这种现象更加明显。以上结果说明，当溶液中Cd(II)离子增加时，MIL-53(Fe)层表面的Cd(II)离子积累量增加，导致DPV结果的响应电流增加。通过绘图研究了电化学传感器的灵敏度与不同的光盘^2＋浓度（图6 (b)）.它表明了两者之间的线性关系与[Cd^2＋]在150到150之间 纳米到450 纳米是 (nM)的相关系数为 ．基于信噪比特性为3 ( ）［32，46的检出限^2＋离子在GCE/MIL-53(Fe)上估计为16 nM。将所制备的电化学传感器与前人研究中报道的其他传感器进行比较(表)1）.结果在表1表明本工作中的GCE/MIL-53（Fe）在Cd方面具有很大的应用潜力^2＋具有制作简单、直接检测、分析时间短、灵敏度高等特点。

4.结论

我们采用有效的水热法和优化的合成条件合成了金属有机骨架MIL-53（Fe），并通过XRD、SEM/TEM和FT-IR对合成的MIL-53（Fe）进行了表征，结果表明形成的MIL-53（Fe）为单相，粒径分布窄，平均粒径约为800 通过简单的滴注技术制备了一层MIL-53（Fe）修饰玻碳电极（GCE/MIL-53（Fe））。GCE/MIL-53（Fe）电极的CV和EIS测量结果表明，MIL-53（Fe）修饰玻碳电极具有小粒径和高电化学有效表面积的膜能够增加电化学响应，提高电化学传感器的灵敏度。设计并开发了基于MIL-53（Fe）的新型电化学传感器，用于检测Cd（II）该传感器的检测限为16 结果表明，金属有机骨架材料MIL-53（Fe）修饰玻碳电极（GCE/MIL-53（Fe））对Cd具有良好的应用前景^2＋水样离子传感具有灵敏度高、直接检测、分析时间短等优点。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据包含在文章中。

的利益冲突

作者声明他们在这篇论文的发表上没有利益冲突。

致谢

这项研究得到了越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTID）的支持，编号为104.03-2019.19。

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