含改性环氧化天然橡胶和纳米纤维素或纳米二氧化硅的环氧树脂新型工程材料的性能

摘要

研究了环氧树脂与改性环氧天然橡胶(ENR)及纳米填料复合制备的新型工程材料的性能。来自可再生自然作物资源的ENR是一种绿色材料，具有部分替代或取代石化聚合物和增韧聚合物的潜力。采用傅立叶红外光谱(FTIR)、动态光散射(DLS)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对纳米复合材料(环氧树脂/ENR/填料纳米颗粒)进行了表征。比较了纳米纤维素和纳米二氧化硅增强纳米填料的性能和力学性能。通过热重分析(TGA)对纳米复合材料的力学性能(如冲击强度、拉伸强度)和热降解行为进行了表征。力学性能研究结果表明，在ENR 50掺加纳米填料后，纳米复合材料的冲击强度相对于基线混合料有明显提高。在0.75 phr(百份树脂)时，纳米填料在环氧复合材料中的力学性能改善最大。对加速老化的影响进行了评估，观察到纳米二氧化硅比纳米纤维素填料的变化更大。研究发现，两种纳米填料在14天后的拉伸性能均有10%的加速老化提高，而其他力学性能没有明显变化。这些纳米复合材料的高磨损率限制了它们的使用寿命。

1.导言

如今，质量保证、健康保护和环境保护已成为相互依存和相互关联的方面，并被视为响应可持续发展概念的主要因素。用于制造螺旋桨叶片的方法必须是绿色和环保的[1]环氧树脂复合材料主要用于无人机（UAV）叶片制造商。从这个角度来看，本文所述成果可用于现代叶片，目的是开发可靠、高效和经济高效的叶片，能够承受在其使用寿命期间可能承受的严重静态和/或动态载荷，而不会产生不利影响。以实现可持续产品纳米复合材料叶片的发展与绿色制造实践相结合，设计师和用户应在如何将健康和环境因素整合到粘接过程中进行创新。本研究旨在开发一种新方法，在质量健康环境方面提供高性能粘接复合材料叶片半壳与环境相关的问题。通过将新的绿色材料因素整合到经典粘接配方中，可以实现新一代环保产品的替代解决方案。刀片主要由纳米硅、碳纤维和玻璃纤维制成，因为它们坚固但重量轻[1，2］.然而，环氧树脂是这些复合材料中最重要的成分，用作与纤维的粘合剂基质，以提高强度和光滑的表面。提高这些叶片的延展性以获得更好的抗冲击性能是需要的。该复合材料通常使用的材料是环氧树脂、纤维和硬化剂[1- - - - - -3.］.其主要成分是环氧树脂，在土木工程中也有广泛的应用。这是因为环氧树脂具有优良的粘接性能，固化后也具有良好的机械性能(模量高、蠕变低、高温性能合理)，但由于其高度交联的结构，在冲击下容易失效[4，5].添加到环氧树脂中以提高其韧性的弹性体材料包括硬颗粒材料[6，7］.此外，对改性环氧化天然橡胶(ENR)弹性体进行了研究[1］.以天然橡胶(NR)为原料合成ENR [8]，是一种重要的可再生资源。评估了生物基工程材料商业化面临的挑战。管理层对可再生资源材料和气候变化的担忧导致了寻找石油基材料的绿色替代品和减少温室气体排放的尝试。研究了ENR粒子和聚硅氧烷等软材料对脆性环氧树脂断裂韧性的改善作用[9，10]在众多提高环氧树脂冲击强度的尝试中，还对掺入天然橡胶或环氧化天然橡胶（ENR）胶乳进行了试验[11，12］.在该研究中，对纳米复合材料的降解进行了户外风化试验的比较。环境老化是由湿度、风和紫外线辐射引起的，导致材料的分子结构发生不可逆转的变化，影响其耐久性[13，14］.环氧树脂复合材料在时效初期固结阶段的拉伸性能会得到改善，这是由于固化后的反应[15］.随着降解阶段的到来，复合材料的性能会明显退化。这是由于基质界面的变质和减弱[16］.本研究的目的是通过添加纳米填料的ENR弹性体来改善环氧树脂复合材料的临界力学性能。两种类型的纳米填料(纳米二氧化硅或纳米纤维素)在不同填料负荷水平下进行了测试，以改善用于叶片(风力涡轮机和无人机叶片应用)的力学性能。纳米复合材料克服环氧树脂脆性的方法，并处理正在进行的研究策略，以制造坚韧的生物基材料。讨论了橡胶、纳米填料等关键增韧剂。对生物基改性剂商业化面临的挑战进行了评估，并探讨了韧性工程材料的研究和开发。

2.材料和方法

2.1.材料

2.1.1。改性环氧天然橡胶(ENR)

以Muang Mai Guthrie有限公司的天然橡胶(NR)胶乳为原料合成了ENR。泰国。NR含有平均直径为1左右的球形颗粒µ其固含量约为60%。NR的密度为0.92 gcm⁻³采用原位环氧化法制备了ENR 50 用0.5%过氧酸对天然胶乳进行环氧化时，环氧化合物的摩尔百分比含量 M过氧化氢、多元醇环氧乙烷缩合物（Terric 16A-16）（3 wt%）和0.75 M试剂级甲酸。允许反应在50℃下进行8小时 h[8］.

2.1.2.环氧树脂（EP）

该环氧树脂作为双酚a型环氧树脂，化学结构如图所示1(一)双酚A二缩水甘油醚(Epotec YD 535 LV: Epicholrohydrin-bisphenol A)，平均分子量小于700 g/mol。EP比重1.10，粘度1200 cps，购自泰国Aditya Birla Chemical Industry Co.， Ltd。

2.1.3。固化剂

固化剂为多胺（TH 7255），化学结构如图所示1 (b)，与双酚A型环氧树脂反应，在室温下固化并产生热量。TH 7255的比重为1.04，粘度为100 cps。TH 7255固化剂由泰国Aditya Birla化工有限公司提供。

2.1.4.纳米填料

纳米级的填料可获得纳米复合材料，分为两种类型，一种是基于纳米纤维素的，另一种是基于纳米二氧化硅的;

纳米纤维素。白色纳米纤维素粉是以木浆为原料制备的工业品。纳米纤维素的质量平均分子量为14,700-27,850 g/mol，比表面积为400 m²/g、 纳米纤维素由加拿大CelluForce提供。

纳米硅。用甲基三乙氧基硅烷对白色纳米二氧化硅粉体的纳米二氧化硅胶体进行表面改性17］.纳米二氧化硅的质量平均分子量为60 g/mol，比表面积为135 m²/ g。将40 wt%的纳米二氧化硅胶体悬浮在H₂O，由泰国Bossofticl Co.， Ltd提供。

2．2．纳米复合材料样品制备

纳米复合材料的制备如下。

首先，环氧树脂100 phr（phr：每百份环氧树脂的份数）与5混合 50份 在反应器（AM120Z-H实验室电动混合器/搅拌器）中搅拌15分钟，使环氧化天然橡胶（ENR 50）的环氧化物含量为mol%，并具有所需的纳米填料负载 50分钟 转速，并在室温（30°C）下。第二步，以相同的搅拌速度搅拌TH 7255硬化剂或固化剂5分钟。最后，在室温下将纳米复合材料试样制成橡胶模具24小时，并使用计算机成型数控（CNC）机将试样制成试样，以测试其机械性能。

2.3. 表征与分析

用ENR 50与纳米填料混合制备的环氧树脂纳米复合材料的表征如下:

2.3.1.傅里叶变换红外光谱（FTIR）

大约15 对复合材料的镁样品进行傅里叶变换红外光谱分析。为了评估原材料中的官能团，对每个样品进行了类似的FTIR研究。使用Vertex 70（德国卡尔斯鲁厄布鲁克）记录FTIR光谱，配备锗ATR晶体探针，可直接记录光谱，无需样品制备。记录的光谱是在4000-400波数范围内32次扫描的平均值 厘米⁻¹四点钟 厘米⁻¹分辨率。在扫描样品之前，记录清洁晶体的背景扫描。

2.3.2.动态光散射（DLS）

动态光散射是一种测量光强度的技术，也称为光子相关光谱（PCS），它可以估计纳米范围内的颗粒大小：在0.005–5范围内 使用德国Annalys 22纳米技术公司在室温下以悬浮模式进行测量。

2.3.3.原子力显微镜（AFM）

使用原子力显微镜表征纳米填料的粒径。使用Nanosurf Easyscan 2 AFM（Nanosurf AG，瑞士利斯塔尔）在室温下以半接触模式捕获AFM图像。

2.4.机械性能

测定了用于螺旋桨叶片的纳米复合材料(环氧树脂与ENR 50共混和纳米填料)的关键力学性能。拉伸强度按ASTM D638测量，冲击强度按ASTM D256测量，硬度(Shore D)按ASTM D2240测量。

2.4.1。抗拉强度

采用德国Zwick Roll万能试验机(Z010)根据ASTM D638测定了纳米复合材料(含ENR 50的环氧树脂和纳米填料)的拉伸强度。该试验机装有10 kN的测压元件，拉伸速度为50 mm/min。I型标本的工作和测量长度分别为50mm和3mm。抗拉强度是作用于施加荷载的横向平面上的单位面积上的最大力，是衡量试样内部内聚力的基本指标。

2.4.2.冲击强度

测定了纳米复合材料(ENR为50的环氧树脂和纳米填料)固化后的未切口样品的Izod冲击强度。断裂试样所吸收的能量可以用SI单位表示，并由冲击试验机(日本Dynisco Polymer Test 50J)测定。Izod摆冲击试验记录了在ASTM D256规定的条件下，破坏指定尺寸的标准复合材料试样的能量。试件尺寸为63.5 mm × 12.7 mm × 3.0 mm [1，3.］.样品保持在悬臂梁结构中(与三点弯曲结构相反)。

2.4.3.硬度

用数字式硬度计、肖氏硬度计测定了纳米复合材料的硬度。标本至少6.0 mm(0.25英寸)厚，每一种类型测量一个标本，重复三次。测量初始硬度，或一段时间后的压痕硬度。该试验要求以一致的方式施加机械力。

2.5.形态类型学

扫描电子显微镜（SEM）是材料形态成像的常用方法之一。SEM成像是在剃刀缺口附近进行的，以反映均匀的失效模式。此外，SEM用于评估纳米复合材料中的相兼容性。在SEM中，低能量的电子束辐射到材料并扫描样品的表面。SEM试样被溅射涂层（5-8 （真空中的千伏）和薄金/钯层，并用剑桥立体扫描200（FEI Quanta 400，日本东京Jeol有限公司）成像。

2.6. 热性能

2.6.1。热重分析(TGA)

使用TGA (STA 6000, Perkin Elmer Inc.， Connecticut, USA)在30°C到600°C的温度范围内评估了N₂和600°C到900°C与O₂冲洗，加热速率为10°C min⁻¹流量为100 毫升/分钟，使用约10分钟 mg样品。

2.6.2. 加速老化

UVA暴露的风化遵循ASTM G154循环I进行，使用QUV加速风化测试仪(QUV测试lu0819, Q-panel lab products, USA)。quv加速风化试验条件为UVA辐射340 nm和0.77 W/m²强度，在60°C下持续8小时，在50°C下冷凝水持续4小时，并在试样上喷水15分钟。老化循环重复最多168小时和336小时。

2.7.统计分析

采用XLSTAT软件进行方差分析，测量各因素对力学性能的显著性。

3.结果与讨论

3.1.材料特性

评估纳米复合材料的第一步是对材料进行化学鉴定和表征。

3.1.1.纳米填料的粒径

粒径分布如图所示2(a)(纳米纤维素)，图2（b） （对于纳米硅）。动态光散射提供快速、精确和可重复的纳米颗粒尺寸数据，是纳米颗粒技术专家的基本工具。列出了使用SZ-100获得的z平均直径。纳米纤维素的尺寸分布为双峰型（图1）2(a))。有90%的颗粒体积大于20.3 nm, 10%的颗粒体积小于1.4 nm左右的纳米纤维素颗粒。数字2（b） 结果表明，纳米二氧化硅的粒径分布为单峰分布，标称粒径约为20 纳米，平均直径约50毫米 纳米。

纳米填料的粒径可以通过原子力显微镜(AFM)来确定2（a） （1）—2(a)(3)为纳米纤维素，图2(b) (1)2（b） （3）对于纳米硅，在2-D和3-D图像中显示具有纳米填料的拓扑图，并且这些清晰地允许区分纳米颗粒。

平均粒径估计为20.34 纳米纤维素和52.8纳米 通过图像分析，纳米二氧化硅为纳米。

3.1.2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

FTIR光谱在4000-400范围内 厘米⁻¹表中总结了这些数据1如图所示3.．第一行(环氧树脂线)在915厘米⁻¹是由环氧烷基中的C-O变形引起的[8，18］.峰值大约在3050厘米处⁻¹这归因于环氧环亚甲基中的C–H拉伸。该峰为环氧单体的聚合度，可作为环氧基团存在的定性指标。NR（NR线）的FTIR光谱显示出强烈的不饱和碳峰 = C在1660时拉伸 厘米⁻¹．峰值为2935厘米⁻¹, 2864 厘米⁻¹， 2840厘米⁻¹归因于C-H拉伸，峰值在837厘米⁻¹表示连接到不饱和碳的C–H弯曲[19，20］.ENR 50线在870厘米处出现峰值⁻¹指示环氧环和环氧环上的C–H弯曲，强度为838 厘米⁻¹在ENR 50中观察到的环氧化增加后减少，这可能是由于在C = C双键[21].吸收带约为1730 厘米⁻¹在纳米纤维素光谱(纳米纤维素线)中，由于羧酸或酯基团中-C = O的拉伸，如图所示3.．峰值在897厘米⁻¹分配给纤维素中葡萄糖单元之间的C–O–C糖苷键，而吸收为3440 厘米⁻¹被分配到H-O-H拉伸。在1506厘米⁻¹吸收带是由于苯环中特殊类型的不饱和度的拉伸造成的。1246处的吸收 厘米⁻¹与（C–O）拉伸有关。FTIR结果证实了1093处来自Si–O–Si不对称键（Si–O）的纳米硅（纳米硅线）的三个主要特征峰 厘米⁻¹，Si–O–Si不对称键（Si–OH）在788 厘米⁻¹和Si-O-Si键弯曲振动(Si-O-Si，硅氧烷)在466厘米⁻¹这些分别归因于二氧化硅的不对称和对称拉伸以及弯曲模式 厘米⁻¹和1645厘米⁻¹被分配到吸附水的H–O–H拉伸和弯曲模式，分别与硅醇OH基团和与二氧化硅表面结合的水有关[17]这些复合材料（EP+ENR 50、EP+ENR 50+CNC和EP+ENR 50+纳米二氧化硅）的光谱在915处有吸收 厘米⁻¹，在3050 cm处，这归因于环氧基C-O的变形⁻¹这归因于环氧化物环的亚甲基中的C–H伸缩。

FTIR已用于识别ENR中50 mol%环氧化的水平[1，8]ENR 50通常具有高弹性和应变结晶弹性，但在乳胶阶段耐油性较低。因此，与之前的工作一样，该ENR被标记为ENR 50。

3.2. 纳米复合材料的形貌

3.2.1. 无ENR 50和有ENR 50的环氧树脂的形态

从缺口Izod冲击断口的SEM显微照片评估了形貌(图)4（a）)为纯环氧树脂基体及其相关复合材料。断口的结构研究表明，ENR 50颗粒表面形成了新的相(图)4（b）).

球状橡胶球的冲击强度和抗拉强度均有所提高。在ENR 50的情况下，环氧树脂与ENR 50复合材料在相界处有更好的相互作用，比整洁的环氧树脂基体具有更高的冲击强度。

以橡胶为组分，观察到分散在热塑性塑料中的大球状畴 选择非晶态ENR 50作为模型基体，研究了纳米颗粒对纳米复合材料力学性能的影响。

3.2.2。形态的纳米复合材料

含有环氧树脂、ENR 50和纳米填料的纳米复合材料的形态如图所示4（c） 及4（d） ，在缺口Izod冲击断口的SEM显微照片中。环氧纳米复合材料的显微照片具有光滑的外部，带有许多波浪状或流状裂纹，如箭头所示。橡胶和纳米填料填充的纳米复合材料的屈服强度逐渐增加。图4 (c)（1–4）显示了环氧树脂（EP）/ENR 50/纳米纤维素（CNC）的纳米复合材料共混物，在CNC为0.75的情况下，在相界具有优异的相互作用 phr的冲击强度最高。图中的EP/ENR 50/纳米二氧化硅混合物4 (d)(1-4)改善了纳米二氧化硅相界处的相互作用，因此纳米填料的加入改善了纳米二氧化硅的力学性能。纳米二氧化硅的发展趋势与纳米纤维素相似。纳米纤维素和纳米二氧化硅在环氧复合材料中的良好分散改善了环氧复合材料的力学性能。提高纳米填料的加载水平，可不断提高材料的强度和断裂韧性。总之，纳米填料是一种很有前景的改性航空航天环氧树脂纳米复合材料性能的方法。结果表明，以0.75 phr的纳米纤维素为最佳配比，相容性好，强度高，无显著不良影响。需要注意的是，添加超过0.75 phr会使力学性能恶化。

3.3.纳米复合材料的机械性能

评估含ENR 50的环氧树脂纳米复合材料的机械性能（ENR 50在5 phr负载提高了冲击强度（1）和纳米填料。纳米填料的负载量变化到1 相对于纯环氧树脂基体的phr，纳米复合材料的结果收集在表中2，表明纳米填料的加载水平对其力学性能有影响。在本研究中，我们研究了填料类型和用量对纳米纤维素和纳米二氧化硅复合材料的影响。分别测定了纳米填料在0.25、0.5、0.75和1 phr时纳米复合材料的冲击强度。0.75 phr的冲击强度高于0.25、0.5和1 phr的冲击强度。这是由于纳米纤维素粒径小，在环氧树脂基体中具有良好的相容性和分散性。根据先前的研究，纳米纤维素的均匀分散和高纵横比有助于它取得良好的结果[22，23]由于极化水平相似，纳米填料与环氧树脂相容，从而提高了纳米复合材料的刚度。

比较了纳米填料（纳米纤维素和纳米二氧化硅）的类型，以发现纳米复合材料的最佳机械性能。桌子2总结了添加纳米填料后材料的冲击强度、抗拉强度、硬度等力学性能的改善情况。在抗拉强度方面，纳米纤维素比纳米二氧化硅更能提高橡胶的抗拉强度，因为与纳米纤维素结合的C-C键比纳米二氧化硅更能抑制橡胶的结晶。此外，纳米纤维素的冲击强度高于纳米二氧化硅，可能是因为纤维提高了抗裂纹扩展的能力。与纳米二氧化硅共混的环氧树脂的韧度比与纳米纤维素共混的环氧树脂的韧度高，但没有明显的变化。SiO₂粘结强度比C-C键强，以前纳米硅的硬度比纳米纤维素的硬度增加得多。研究还发现，无论采用何种混合方法，含有纳米硅或纳米纤维素的纳米复合材料的强度都高于纯环氧树脂复合材料的强度。比较力学性能，如冲击强度和拉伸强度e填料荷载之间的强度，似乎复合材料的强度为0.75 phr纳米纤维素是强度最高的最佳选择。然而，纳米纤维素作为增强填料的机械性能甚至比纳米二氧化硅更好。并且，在加速老化过程中，通过后固化，纳米复合材料的机械性能得到进一步改善。

3.4. 纳米复合材料的热性能

3.4.1。热重分析(TGA)

它用于研究环氧纳米复合材料的热稳定性，如图所示5(一个)和5 (b)．热重图表明，在0.25、0.5、0.75和1 phr时，环氧树脂基体的热稳定性显著提高。值得注意的是，TGA是在氮气气氛下进行的，温度范围为30 ~ 600°C，在氧气气氛下进行的，温度范围为600 ~ 900°C。数字5，可以清楚地观察到两个分解步骤。第一步是在氮气气氛下进行分解，第二步是在氧气气氛下进行分解。而纳米纤维素(CNC)-纳米复合材料的热稳定性如图所示5(一个)最大降解温度（T_d)为370°C左右。而在0.75 phr的情况下，CNC的热稳定性最好。数字5 (b)，观察到纳米硅-纳米复合材料的热稳定性随着纳米硅负载量的增加而显著提高，但所有情况下的最高降解温度均为380℃。在最后的600°C温度下，复合材料中的填料（纳米纤维素和纳米二氧化硅）可能在第二步中部分分解，并且仍然残留一些残留物，并且其数量随着填料的增加而增加。然而，纳米复合材料的整体稳定性在很大程度上取决于交联的性质，纳米填料将对其力学性能产生深远的影响。在本研究中，未评估环氧体系中的交联度，并将在未来对其进行进一步研究。

3.4.2. 加速老化

最佳纳米复合材料加速老化前后的力学性能（100 phr环氧树脂，5 phr ENR 50和0.75 phr纳米填料）如图所示6．结果表明，加速时效(UV-A时效68、168和336 h)降低了图中的冲击强度6（a），根据Izod冲击试验。然而，加速老化后，样品硬度增加，样品表面呈现出明显的颜色变化，从无色到深黄色。相反，纳米纤维素比纳米二氧化硅具有更高的冲击强度。在图中6（b），表明加速时效提高了拉伸强度[15]，而其他力学性能没有显著变化。评估了UV-A加速老化的效果，发现纳米二氧化硅比纳米纤维素纳米填料的变化更大。纳米复合材料在加速老化后具有良好的强度性能，最佳情况为UV-A处理168h。这是由于纳米填料和ENR 50的粒径较小，两者在环氧树脂纳米复合材料中具有良好的相容性和分散性。当我们比较不同类型的纳米填料时，纳米纤维素比纳米二氧化硅具有更高的拉伸强度。纳米纤维素纤维的高长径比有助于防止裂纹扩展。含ENR和纳米填料的工程化生物基环氧树脂的纳米复合材料方法适合于寻找非石油基结构材料，如生物可降解、高性能和轻质的生物纳米复合材料。

4.结论

在本研究中，将天然橡胶环氧化至50 mol / l水平，在5 phr的负载下提高了环氧纳米复合材料的冲击强度。比较了两种纳米填料对加速老化前后材料力学性能的影响。并对纳米复合材料的形貌和热性能进行了测试。纳米二氧化硅或纳米纤维素的最佳负载量为0.75 phr。然而，纳米纤维素作为补强填料比纳米二氧化硅具有更好的力学性能。纳米填料的加入提高了热稳定性。纳米复合材料在加速时效后也具有良好的强度性能。ENR 50水平5 phr和纳米纤维素0.75 phr是提高环氧树脂纳米复合材料抗冲击性能的良好选择，适用于桨叶螺旋桨。纳米复合材料和农用工业新再生材料的性能是设计高韧性生物基环氧树脂的途径。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

本研究得到了松克拉王子大学政府预算和松克拉王子大学天然橡胶创新研究所的资助，资助号为“SIT601019S”，感谢行业科研人员计划，资助号为“MSD60I0087”。Songkla大学王子资助实验站。

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