热稳定聚甲醛的PEG-Functionalized羟磷灰石:检查降低甲醛释放和增强的生物活性的影响gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

纳米羟磷灰石(HA)携带聚(乙二醇)(HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩)不同的摩尔质量是用作热稳定剂准备聚甲醛(POM)复合材料熔体处理方法。(HA -的化学和晶体结构gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩)和POM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料研究通过红外光谱和x射线衍射。热性能,结晶度和熔化行为与TG POM-based复合材料进行分析,DSC, TOPEM DSC方法。抗拉强度,杨氏模量,韧性,润湿性POM进行调查。生物活性的初步评估,gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba化学稳定性,并从POM / HA -甲醛释放gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住希夫氏试验也进行复合材料。SEM / EDX方法被用来观察POM /公顷的形态gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料。结果表明,添加1% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住稍微增加了熔化温度和结晶度。在少量,HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住粒子可能作为成核剂对POM的结晶过程。掺入5% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩,POM导致聚合物的结晶度降低矩阵,因此,一些POM / HA -力学性能gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料也降低了。POM / HA -的热稳定性gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩复合材料明显改善从309°C的POM对POM / 10.0% HA - 342°CgydF4y2BaggydF4y2Ba600年挂钩。最有效的热稳定剂合成mass-average最低的摩尔质量挂钩。的gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba生物活性测试证实,平均摩尔质量的HA -挂钩gydF4y2BaggydF4y2Ba钉住混合动力增加,POM-based复合材料显示更高的生物活性。的gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba化学稳定性分析结果表明,POM矩阵和HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住添加剂在整个培养期间保持稳定。重要的是,经过七天的动态孵化,没有甲醛检测滤液,生物医学应用中是至关重要的。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

聚甲醛(POM),也称为缩醛树脂或聚甲醛,是一个工程聚合物拥有庞大的应用程序,需要高的抗拉强度和硬度、低摩擦系数、良好的尺寸稳定性(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]。它被用于不同的领域,包括汽车和机械行业,电子、消费品、家电、以及医疗技术作为外科植入材料和医疗设备和药物输送系统gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]。POM的分子结构由一个重复(ch -氧的联系gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- o -]gydF4y2Ba_ngydF4y2Ba(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。缩醛,只包含在主链碳-氧(切断)的债券被称为POM均聚物与一个POM共聚物共聚单体单元(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BachgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- o)发生在主链gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。POM共聚物热化学稳定性增加,但较低的结晶度由于碳碳键的存在。因此,它的机械强度、硬度、刚度和熔化温度略低于POM均聚物(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。POM均聚物聚合的基础上,1,3,5-trioxane,而POM共聚物的共聚制造1,3,与环醚5-trioxane如1,3-dioxolane或环氧乙烷gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。POM可以使用所有方法适用于热塑性塑料加工,如挤出、注射成型,吹塑(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

尽管很好的力学和摩擦学性能gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba),由于快速POM展品热稳定性差,不可阻挡的热解聚反应(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]。一定量的甲醛释放从过热的材料gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。因此,它的应用范围,特别是那些与活体组织接触,强烈是有限的。提高POM的热稳定性,可以使用不同的方法。可以提高POM的稳定性copolymerisation获得碳碳联系以牺牲部分机械强度的损失。另一种方法是限制POM的最终组织链通过酯化或醚化。抗氧化剂,甲醛拾荒者和其他热稳定剂也可以被添加到POM (gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

一些尝试对POM热稳定性增强文献中均有描述。例如,胡锦涛等。gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]研究了聚酰胺(PA)和三聚氰胺的影响(MA)复合物在POM共聚物的热稳定性。他们发现复合稳定剂PA / MA是更有效的比单独使用这些甲醛的食腐动物。POM的热稳定性是大约274.8°C (gydF4y2Ba )gydF4y2Ba马与PA / 0.4/0.04比例的wt. %。Wacharawichanant et al。gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]研究氧化锌的作用(1 - 8 wt. %)对POM的热性能。他们观察到显著提高POM的热稳定性,多达20°C (gydF4y2Ba6 wt = 320.0°C。%氧化锌)。赵et al。gydF4y2Ba19gydF4y2Ba制造一种新的POM共聚物,基于三氧杂环己烷和氧化苯乙烯或二氧戊环,热稳定性提高。他们发现0.6 mol %氧化苯乙烯单体可以大大提高POM的耐热性(gydF4y2Ba= 191.74°C)。然而,氧化苯乙烯在POM结构导致结晶度的降低。因此,机械强度的新POM共聚物也受损。gydF4y2Ba

改善POM热稳定性也观察到梅里et al。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba在POM纳米复合材料含有乙烯辛烯共聚物(转换端)和等离子体合成四足动物形状的氧化锌(氧化锌)。gydF4y2Ba

POM已广泛应用于不同的长期骨科应用程序像髋关节和膝关节假体gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。改善生物相容性和生物活性的POM-based植入POM / HA纳米复合材料进行了调查在我们之前的工作gydF4y2Ba22gydF4y2Ba因为羟磷灰石([CagydF4y2Ba_10gydF4y2Ba(POgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba](HA))是一种生物陶瓷化学无机硬组织(类似于人类gydF4y2Ba23gydF4y2Ba),可以很容易地修改功能化(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。然而,POM / HA纳米复合材料的主要问题是POM的退化矩阵HAp融化处理期间的存在。改善POM热稳定性,使整合更多的哈,我们决定修改哈挂钩的嫁接过程使用二异氰酸酯作为偶联剂在其表面。使用这种改性羟基取代了HA表面氨基甲酸乙酯组与挂钩,和催化活性的羟基POM分解过程已经减少(gydF4y2Ba26gydF4y2Ba]。使用这种修改可以吸收大量的HA POM矩阵使其生物活性比未改性POM,这是高度期望长期骨植入物。gydF4y2Ba

在我们之前的研究(Pielichowska et al。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)我们使用化学改性羟磷灰石(HA)作为POM共聚物的热稳定剂。HA是携带聚(乙二醇)(PEG)的摩尔质量的2000 - 1,6-hexamethylene二异氰酸酯(HDI)作为偶联剂在HA:人类发展指数:PEG摩尔比2:2:1和纳入POM挤压矩阵的方法。POM的热稳定性增加了19°C (gydF4y2Ba颈- 1 = 347°wt. % HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩2000)和32°C (gydF4y2Ba= 360°c - 5 wt。% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba2000年挂钩)。现在我们调查的影响的摩尔质量挂钩(600、2000和6000年)在HA:人类发展指数:挂钩的摩尔比1:2:1公顷——的有效性gydF4y2BaggydF4y2Ba钉住混合动力车作为POM共聚物的热稳定剂和其他属性的复合材料,尤其是那些有关进一步的生物医学应用。gydF4y2Ba

2。实验gydF4y2Ba

2.1。材料gydF4y2Ba

POM共聚物Ultraform®(MFR2.6 g / 10分钟),平均摩尔质量gydF4y2Ba和gydF4y2Ba(gydF4y2Ba ),gydF4y2Ba是由巴斯夫(德国)。公顷(CagydF4y2Ba_10gydF4y2Ba(POgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)技术(纳米颗粒大小低于100 nm - 99%的粒子Ca / P比值1.67)是由nGimat制造有限公司(美国)。1,6-hexamethylene二异氰酸酯(HDI),聚(乙二醇)(挂钩)mass-average摩尔质量的600年,2000年,6000年,二月桂酸二丁基锡(DBTDL)是西格玛奥德里奇的产品。无水N, N-dimethyleformamide (DMF)和乙醇从Avantor购买(波兰)。挂钩是在真空下干燥24小时在90°C使用前和HA干24小时的110°C。gydF4y2Ba

2.2。嫁接过程中HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩和POM / HA -处理gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

嫁接过程通过一个两步的加成反应,并与HA - POM的处理gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩添加剂通过双螺杆挤出/注塑,根据描述的程序进行裁判。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba),因为它呈现在图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。摩尔比基质哈:人类发展指数:挂钩是1:2:1(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)来保持他们之间的平衡,无机填料和生物相容性挂钩组件。样本包含0、0.5、1.0、2.5、5、w / w (HA - 10.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩(计算与原始公顷)取得了哑铃形。gydF4y2Ba

2.3。技术gydF4y2Ba

傅里叶变换红外(FTIR)光谱POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料和HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住粉末被使用一个HATR派克依恋与钻石水晶和KBr丸,分别和力量顶点70 V红外光谱分光计。所有测量的范围中执行4000 - 400厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}与2厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在室温下的决议。gydF4y2Ba

广角X射线衍射(WAXD)实验在室温下进行使用飞利浦X 'Pert职业医学与单色CuK衍射仪gydF4y2BaαgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba辐射使单色化通用电气(111)单色仪。数据被收集在Bragg-Brentano几何2gydF4y2BaθgydF4y2Ba扫描范围从15-60°和0.008°步长。的结晶度gydF4y2Ba哈,哈,gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统计算使用公式:gydF4y2Ba

地点:gydF4y2Ba(%)gydF4y2Ba结晶度的哈,gydF4y2Ba(300)衍射峰的强度,然后呢gydF4y2Ba是空心的强度之间》(112)和(300)衍射峰的HA (gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。哈,哈,晶粒大小gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统使用德拜谢乐公式计算:gydF4y2Ba

地点:gydF4y2Ba纳米粒子大小,gydF4y2Ba是扩大常数(gydF4y2Ba ),gydF4y2Ba CuK的波长gydF4y2BaαgydF4y2Ba辐射(gydF4y2Ba海里),gydF4y2Ba是峰宽度的一半高度,gydF4y2Ba代表了峰值位置。的微晶尺寸测量(002)反射峰值因为这米勒指数对应gydF4y2Ba - - - - - -gydF4y2Ba轴的长度(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

DSC曲线记录使用DSC1(梅特勒-托利多)在动态模式下操作。DSC测量进行了符合ISO 11357 - 3:2009。样品(~ 5毫克每)被放置在40gydF4y2Bal穿铝锅。一个空盘被用作参考。10 K /分钟的加热/冷却率和氮气氛(30 ml / min)流应用。结晶度(gydF4y2Ba )gydF4y2Ba每个样本,计算相对于纯POM,决心使用方程(gydF4y2Ba3gydF4y2Ba):gydF4y2Ba

地点:gydF4y2Ba的热核聚变的DSC曲线决定的,gydF4y2Ba是100%的熔化热结晶POM (gydF4y2Ba= 326.3 J / g) (gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba),gydF4y2Ba的重量分数HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba钉在POM复合材料。gydF4y2Ba

与随机温度调节的temperature-modulated差示扫描量热法(TOPEM-DSC Metler-Toledo)也被应用。TOPEM测量的条件是:1 K振幅,15 - 30 s开关时间,2 K /分钟潜在的升温速率。gydF4y2Ba

TG进行测量Netzsch STA 449木星热重量分析仪10 K /分钟升温速率在氮气氛中(50毫升/分钟gydF4y2Ba气体流速)。温度范围是25 - 600°C。样品(ca。8毫克)被放置在gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba坩埚。的TG曲线,温度的3、5、10、20,50%质量损失测定(gydF4y2Ba在那里gydF4y2Ba是质量损失的百分比)。gydF4y2Ba

拉伸测试进行Zwick-Roell万能试验机,50毫米/分钟十字头速度在室温下(根据ISO 527)。注塑技术应用于形状拉伸试验的样品根据ISO 3167标准。三个样品在哑铃的形状(±1.97毫米0.02毫米4.85毫米厚度和±0.05毫米宽)为每个复合成分进行测试。杨氏模量的值(gydF4y2Ba )gydF4y2Ba和极限抗拉强度(gydF4y2Ba )gydF4y2Ba从应力-应变的概要文件。应力-应变曲线下的面积的基础上,按照方程(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),韧性,吸收的能量,单位体积能量密度的材料直到打破,计算。gydF4y2Ba

地点:gydF4y2Ba是能量密度,gydF4y2Ba是在断裂应变,gydF4y2Ba是应变,gydF4y2Ba是压力。gydF4y2Ba

样品表面的水接触角测量在DSA 10 mk2型(克鲁斯、德国)液滴接触角测角仪的方法在环境温度。0.2gydF4y2BaμgydF4y2Bal超高质量(UHQ)去离子水滴在样品表面。十点十数据点收集样品表面的不同位置和平均值计算。gydF4y2Ba

复合材料的微观结构观察使用范Nova 200纳米SEM扫描电子显微镜(SEM)配备能量色散x射线(EDX)分析(EDAX公司)在5 kV电子束能量。所有样品都涂上一层碳前测量。gydF4y2Ba

POM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料浸泡在1.5 x集中模拟体液(SBF)在37°C 21天;样品质量SBF体积比是1:10。每3天SBF溶液被改变。样本从SBF中删除,轻轻地用蒸馏水冲洗,干燥。SBF孵化后,样品表面被SEM-EDX检查。gydF4y2Ba

修改的POM和POM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600标本被孵化在37°C根据EN ISO 10993:13 12周的铃声流体(RF)和磷酸盐(PBS)的解决方案。pH、电导率和孵化期间的质量变化进行评估。gydF4y2Ba

品红试剂应用于检测甲醛释放POM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600复合材料在孵化在蒸馏水37°C为4周。样品质量水体积比是1:10。水是改变每24 h和希夫氏试验后进行1、21、28天。希夫氏试验期间,水提供了到试管,3滴品红试剂添加到每个试管和涨跌互现的解决方案。蒸馏水作为参考样本。解决方案的色彩的变化监控和拍照。gydF4y2Ba

3所示。结果与讨论gydF4y2Ba

3.1。红外光谱和x射线衍射分析HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩gydF4y2Ba

原始的化学结构及官能团哈,哈gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统使用红外光谱进行分析。哈,哈,红外光谱谱gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩图所示gydF4y2Ba2(一个)gydF4y2Ba。在修改的哈,红外光谱谱带在3571厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和632厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}与s组地伸展和HA纳米颗粒的自由振动,分别。宽带在3550 - 3250厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}范围与吸收的水样本。gydF4y2Ba吸收乐队在1150 - 900厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和620 - 500厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}由于振动gydF4y2Ba组。对于所有HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统吸收乐队在3330厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}与h聚氨酯弹性振动,观察(gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba]。还有两个吸收带CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba组约为2930和2860 cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。吸收乐队在1725和1630厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}将C = O(羰基)的振动在聚氨酯债券(我酰胺吸收带)。乐队在1585厘米左右gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}符合h伸缩振动在聚氨酯组(二酰胺吸收带)。乐队在1253厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}符合氮伸展振动(二酰胺吸收带)gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]。乐队在1150 - 950厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}从乙醚C-O-C组从挂钩gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)覆盖着乐队有关gydF4y2Ba组从哈gydF4y2Ba34gydF4y2Ba),但乐队在这个范围内更广泛的比原始的哈。gydF4y2Ba

对于所有HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩样品,所有组件的聚氨酯债券是可见的红外光谱谱按照文献[gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。缺乏一个n = C = O(异氰酸酯)吸收带约为2260厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}确认总转换HDI -哦组;因此,聚氨酯债券(-NH-CO-O)。根据获得的结果,它可以假定挂钩的嫁接过程使用人类发展指数作为偶联剂已成功执行。gydF4y2Ba

此外,为纯HA HA - XRD衍射测量gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩是执行和结果如图所示gydF4y2Ba2 (b)gydF4y2Ba。纯HA的XRD模式包括所有特征峰对应于化学计量公顷(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。所有HA -的衍射图样gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩样品没有透露任何额外的山峰。然而,相比纯HA HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的衍射峰略阶段和峰值的大小是巧妙地改变了。XRD数据模式重新计算使用方程(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)和(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)取得样品的结晶度和HA-Table的晶粒大小gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

HA的结晶度降低所有15.48% HA -修改样品gydF4y2BaggydF4y2Ba6000年挂钩。修改样品的晶体大小增加到8.5% (HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩(HA - 6000)至35%gydF4y2BaggydF4y2Ba2000年挂钩)。这些结果表明,HA表面上挂钩的嫁接过程强烈影响化学计量HA的晶体结构。修改的晶胞大小公顷扩大,但是没有额外的HA晶体学平面的单位细胞。考虑到晶体的大小HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩样品,结果证明哈仍然是纳米粒子的形式修改。由李等类似的效果观察。gydF4y2Ba37gydF4y2Ba),修改后由锶HA HA结晶度下降,晶体大小的扩张已经观察到。HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩,这种影响可以连接到合并HA晶体点阵的聚合物链。HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统,有机相的数量(TG)确定为22.3,24.1,600年17.1%,挂钩,2000年和6000年,分别。这样的结果表明,少量化学的聚合物链允许其他链被纳入HA结构,而大量的聚合物链HA表面上阻碍进一步整合,HA衍射的结果,改变参数较低。gydF4y2Ba

3.2。TG / POM / HA -壳体的研究gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

POM / HA -的热稳定性gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩使用TG方法研究了复合材料,TG和壳体(TG)的一阶导数曲线如图gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。此外,减肥的特征温度(gydF4y2Ba )gydF4y2Ba和gydF4y2Ba )gydF4y2Ba展示在表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

相比原始nanohydroxyapatite (nHA),强烈促进POM的热分解30°C (gydF4y2Ba22gydF4y2Ba),添加与挂钩(HA - HA嫁接gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩)导致了POM热稳定性的显著改善,类似于观察HA携带一个克分子比2:2:1。HA包含在其结构酸和基本的网站在一个晶格(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。在我们的研究中,化学计量公顷被应用与摩尔比1.67 Ca / P。众所周知从文学,主要化学计量HA具有基本的网站(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。另一方面,POM对热非常敏感,在酸和碱的存在很容易发生解聚甲醛。在HA的功能化反应我们表现,HA表面基本活动网站的数量已经减少了反应哈羟基与异氰酸酯组与聚氨酯形成组织。此外,聚氨酯含有氮原子形成的债券就像其他商用POM热稳定剂,如聚酰胺、芳香胺,dicyandiamines [gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。后果,减少羟基的数量,将氮原子导致显著改善POM热稳定性,扩大这一重要工程聚合物的应用领域。gydF4y2Ba

在TG数据可以看到,HA - 3%gydF4y2BaggydF4y2Ba钉在POM复合材料热稳定性的改进(gydF4y2Ba )gydF4y2Ba10% HA - 15.8°CgydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩为10% HA - 2000到37.7°CgydF4y2BaggydF4y2Ba600年挂钩。一般来说,2000公顷携带挂钩的摩尔比率2:2:1,改善热稳定性较高(ca。10% HA - 30°CgydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩2000gydF4y2Ba25gydF4y2Ba])相比,HA携带的摩尔比率1:2:1,改善热稳定性是10% HA - 23.9°CgydF4y2BaggydF4y2Ba2000年挂钩。然而,最好的结果是发现600公顷携带挂钩的摩尔比率1:2:1。一个强大的平均摩尔质量之间的关系和HA的效率挂钩gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住添加剂被观察到。越短链挂钩使用,POM复合材料的热稳定性越高。这种效应可能是更高的挂钩链流动的结果导致一个更高效的移植过程和减少HA的羟基与异氰酸酯的反应-哦组组织的人类发展指数在HA表面氨基甲酸乙酯的形成债券。此外,在HA -的合成反应gydF4y2BaggydF4y2Ba低摩尔质量挂钩,挂钩(600)使用,不粘性混合物由于适度的挂钩(见表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)和PEG链更移动。因此,他们可以更容易地与其他化合物反应,更多的-哦组可以代替做结果,HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住热稳定剂更有效。因此,氮含量HA -热稳定性的影响gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩可以加剧。gydF4y2Ba

3.3。DSC和TOPEM-DSC POM / HA -的结果gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

POM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料,制造使用挤塑和注塑等熔体处理技术,在DSC(图的特征gydF4y2Ba4(一)gydF4y2Ba)。相变温度(1号和2号融化,结晶)和相应的值的相变热收集表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。基于DSC结果,POM矩阵复合材料的结晶度和过冷复合材料计算和相关的表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

很少有哈——的影响gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住添加剂在DSC曲线的形状,熔点温度、结晶度、过冷。此外,没有重大影响的平均摩尔质量相挂钩的POM复合材料被观察到的行为。此外,当比较结果和POM / HAp -的结果gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩2000嫁接HAp:人类发展指数:挂钩的摩尔比2:2:1 (gydF4y2Ba25gydF4y2Ba),没有衬底的影响比融化和POM复合材料的结晶行为。POM / HA -的熔化温度gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料下降了1 - 2°C,除了POM / 1.0% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba600年挂钩,增加了1.5°C检测。第二融化,融化的温度下降了ca。0.3 - -0.8°C。的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住POM复合材料改变了结晶度的矩阵(减少1%)。只有综合包含1% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住POM结晶度检测到6000年增加了0.8%。此外,略微减少ca。1 - 3°C观察过冷的复合材料,这证实了添加剂对POM结晶的成核效果。有一个缺乏融化峰值范围在15 - 70°C对应挂钩为所有三个挂钩组件融化。这表明在有机-无机HA -化学结合挂钩gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩,挂钩的流动链强烈有限,因此,盯住结晶是阻碍。只有一个融化的峰值最大,在第一次和第二次运行在我们之前的研究相比,纯HA在哪里添加到POM矩阵(gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]。这可能表明,HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统影响片状POM晶体的厚度。gydF4y2Ba

获得更多信息POM / HA -的热行为gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料TOPEM DSC应用。TOPEM DSC概要文件(总热流呈现在图gydF4y2Ba4 (b)gydF4y2Ba扭转(图)分离gydF4y2Ba4 (c)gydF4y2Ba)和单向的(图gydF4y2Ba4 (d)gydF4y2Ba)热流。从TOPEM DSC的痕迹可以看出,融化过渡,被发现在显著降低温度比经典的DSC。这种现象也被其他研究人员观察到(gydF4y2Ba42gydF4y2Ba),可以归因于低发热率调制DSC测量是必需的。修改的砰的一声,一个融化的峰值在总热流是可见的,而在不可逆的曲线上,一个小的再结晶放热峰归因于不太理想POM结晶可以观察到。对复合材料含有HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩,双熔融峰总热流曲线。可以清楚地看到,最大峰值融化都取决于平均摩尔质量和HAp -挂钩gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的内容。与摩尔质量和HA -挂钩gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的内容,最大峰值被转移到更高的温度,最高气温观测与5%的HA - POM修改gydF4y2BaggydF4y2Ba6000年挂钩。这种效应可以归因于结晶能力最高的6000相比,与低摩尔质量挂钩,挂钩和更好的亲和力的长链中嵌入挂钩POM的晶体结构。这可以证实了与HA复合材料——降低再结晶的影响gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩6000年TOPEM单向的热流概要文件和结晶度最高的POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩6000复合材料。随着HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的内容增加,较强的再结晶效果,完全融化过程中发现不可逆的曲线,特别是5% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600和HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba2000年挂钩。两融峰可能是与融化的功能失调的POM结晶被HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba钉钉较短链。类似的效果观察与石墨nanofiller聚氨酯(MDI-PEG-BDO)样品修改(gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3.4。XRD和FTIR-ATR POM / HA -的结果gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba显示了XRD的修改的POM模式,POM / ha - 1.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩和POM / ha - 5.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料。gydF4y2Ba

可以看出,所有样品有五个特征x射线衍射峰位于2gydF4y2BaθgydF4y2Ba大约22.8°,34.3°,40.0°,48.0°,53.8°。这些山峰被分配到(100)、(105)、(110)、(115)和(205)反射的POM六角晶体,分别。所有样品的晶体结构被证实与XRD和XRD对POM模式一致,可用在文献[gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba,gydF4y2Ba45gydF4y2Ba]。复合材料含有HA - 5%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩,山峰来自哈开始出现在25.9°(002),29.2°(210),31.7°(211),32.1°(112),32.8°(300),46.5°(222),和49.5°(213)这是依照HA - x射线衍射模式gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩(图gydF4y2Ba2 (b)gydF4y2Ba)。在图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba的衍射强度(100)密切平面绘制。两公顷,gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的内容和挂钩的分子质量影响的大小减少其峰值强度。这表明POM复合材料结晶度的降低作为修饰符的数量增加和挂钩的摩尔质量是用于HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统增加,这与DSC结果(表一致gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。FTIR-ATR的FTIR-ATR光谱和二阶导数光谱POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料呈现在图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

两个乐队在2981厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和2923厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},不包括在图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,来自对称拉伸振动(gydF4y2Ba )gydF4y2BaCH的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba组。乐队在1469厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}是由于CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba弯曲振动(gydF4y2Ba )。gydF4y2Ba1383厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}乐队被分配给CH的摇gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba组。介质带在1236厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}可以归因于CH的扭曲gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba组。强烈的吸收乐队在1089厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和891厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和软弱的乐队在1136厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}由于不对称拉伸和乐队在933厘米吗gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}是由于对称拉伸C-O-C组。O-C-O弯曲振动的峰值出现在630厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。没有改变所有复合材料的红外光谱波段位置检测到。另外,样品含有5% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩,602厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和567厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}乐队,因gydF4y2Ba非对称弯曲,被检测到。众所周知,最常见的晶体形式的POM是一个六角形的系统,它包含一个9/5螺旋构象,这是最稳定的形式在节能方面。在一些特定的条件下,POM可以创建斜方晶体,由2/1螺旋分子。POM的典型六角形态通常是一个混合动力系统包含两个折叠链晶体(FCC)和伸展链晶体(ECC)。虽然可以独立乐队从欧共体和FCC基于红外光谱,这些乐队可以重叠,他们可能会变得无法区分。根据文献[gydF4y2Ba47gydF4y2Ba),只有两只乐队密切相关的一种晶体结构:乐队在1136厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}只属于FCC和乐队在891厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}这是只有一个ECC结构的振动。其他的乐队(1236厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},1089厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},933厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},630厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})来自FCC和ECC晶体结构的振动。gydF4y2Ba

3.5。POM / HA -力学性能gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

POM / HA -的拉伸力学性能gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料呈现在图gydF4y2Ba7gydF4y2Ba。POM复合材料的抗拉强度随着HA -略减少gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩。gydF4y2Ba

抗拉强度(图gydF4y2Ba7(一)gydF4y2Ba)从4.0%下降(1% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩(10% HA - 2000)至16.3%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩对修改的POM 2000)。杨氏模量(图gydF4y2Ba7 (b)gydF4y2BaPOM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩复合材料也会减少与增加HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的内容。包含从0.5 - -1% HA -样品gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩2000是一个例外,对于这些样品,杨氏模量几乎是一样的POM(不同之处在于从0.1 ~ -0.3%)。这种效应可以解释的高结晶度较低的复合添加剂的内容。杨氏模量,最大的损失~ 24.5%,检测样品含有10% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba2000年挂钩。HA -没有显著影响gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩断裂伸长率2.5%浓度的添加剂。哈哈- - -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩6000贡献最大的下降gydF4y2Ba通过减少的价值断裂伸长率22% ~ 10% HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩6000负载。gydF4y2Ba

相比2000公顷携带挂钩的摩尔比率2:2:1,更好的机械性能被发现2000公顷携带挂钩的摩尔比率1:2:1。根据图中给出的应力-应变曲线下的面积gydF4y2Ba7 (d)gydF4y2Ba,复合材料的韧性复合断裂前可以吸收的能量计算,如图gydF4y2Ba8gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba联系汇率制度影响了复合材料的韧性。除了HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba2000年挂钩,POM复合材料韧性下降与HA -gydF4y2BaggydF4y2Bapeg浓度。因此,修改后的样品更加脆弱;他们打破了,伸长小得多的快得多。POM / HA -力学性能的变化gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩引起复合材料由于HA - POM结晶度的变化gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的添加剂,它可以干扰POM结晶的形成,但也可以作为成核剂。因此,哈,gydF4y2BaggydF4y2Ba钉在POM可以帮助小晶体的生长和强烈影响结晶的动力学。还有一个强大的DSC研究和机械测试之间的关系。随着结晶度增加,有一个比例的增加,复合材料的断裂伸长率。gydF4y2Ba

3.6。POM /公顷的润湿特性gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

POM的特点是高润滑性,HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩对POM表面的润湿性是影响调查。POM /公顷的润湿角的测量gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料在图gydF4y2Ba9gydF4y2Ba相当明显的混合添加剂对POM润湿性的影响。gydF4y2Ba

修改的POM的接触角为75.6°±1.5°,POM(这是一个特征值gydF4y2Ba46gydF4y2Ba,gydF4y2Ba48gydF4y2Ba]。POM润湿性的变化取决于挂钩的摩尔质量及其在复合材料内容。HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600只有轻微降低POM润湿性。HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba钉住2000年,最大的润湿性提高,高于8.5%纯HA - POM对POM / 1.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba钉住2000年,观察到。相比之下,POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩6000复合材料的特点是最低的润湿性,对修改的POM低于14.7%。gydF4y2Ba

一般来说,一个POM的表面被认为是两性(疏水/亲水),之间的接触角值45°、90°(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba]。有些POM润湿性的变化是由不同配置的POM链。如果POM的氧原子链暴露的顶部表面,它变得更亲水。如果氧原子的脸向下,表面配置更多的疏水gydF4y2Ba50gydF4y2Ba]。这可能会导致在POM表面润湿性的不同价值观。此外,挂钩在POM复合材料会影响POM润湿性。尽管POM - (CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- o)gydF4y2Ba_ngydF4y2Ba——和挂钩(CHgydF4y2Ba_2gydF4y2BachgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- o)gydF4y2Ba_ngydF4y2Ba——化学公式非常相似,盯住无论链侧链具有相同的配置。因此,盯住表面非常一致,盯住润湿性的差异很小。这使得盯住一个疏水性,水溶性聚合物与疏水越多,水不溶物POM。因此,汇率作为一个额外的润滑剂对POM复合材料通过改善表面的亲水性公顷(一样gydF4y2Ba51gydF4y2Ba]。因此,一些增加POM-based复合润湿性能与POM链排列的变化由于HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩的存在,除了由挂钩的存在本身引起的。gydF4y2Ba

3.7。SEM / EDX分析低温表面POM / HA -破裂了gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料gydF4y2Ba

低温断裂表面的SEM显微图POM和POM / HA - 1.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料呈现在图gydF4y2Ba10gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

哈哈- - -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住粒子的大小不等,25 - 35gydF4y2BaμgydF4y2Bam。一个POM之间的紧密连接矩阵和HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住颗粒。复合材料可以被视为一个异构兼容的无机混合物。PEG-grafted HA粒子高摩尔质量挂钩,POM表面变得粗糙,蛀牙在SEM显微图。这种效应是与POM复合材料的结晶度的变化密切相关,证实了DSC分析(见表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。机械研究也证实,样品时变得更加脆弱的摩尔质量在HA -挂钩gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统增加了。除了SEM研究中,一个单点对POM / HA - EDX分析gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料进行和结果呈现在图gydF4y2Ba11gydF4y2Ba。POM的EDX光谱(2、4、6)只表现出峰值C和O, POM的主要组件。HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住粒子(1、3、5),峰值为P和两座山峰Ca来自哈也观察到。氧乐队相比,碳峰的强度也远高于纯砰的一声。gydF4y2Ba

3.8。SEM / EDX分析POM / HA -的表面gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料在SBF孵化后(3周)gydF4y2Ba

POM / HA -的表面形态gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住了复合材料三周后浸泡在SBF SEM / EDX和呈现在图gydF4y2Ba12gydF4y2Ba。修改的POM是bioinert成立后的材料对人体、但可以改善其生物活性的生物活性化合物像哈。在我们以前的工作发现的可能性将大量的HA POM矩阵是有限的POM的退化矩阵,也限制了生物活性增强(gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]。HA功能化后甚至没有POM退化过程中观察到10 wt。%的哈。因为它可以看到公司的相对大量的公顷导致显著改善POM生物活性通过连续的磷灰石层的形成。Ca / P比值(wt. %和哦%)形成的磷灰石层决心使用EDX分析和关联表gydF4y2Ba5gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

结果表明,纯POM(数字gydF4y2Ba12(一个)gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba12 (c)gydF4y2Ba)一个单一的、不连续的磷灰石层POM表面上形成。格式良好的,球形微晶磷灰石,20gydF4y2BaμgydF4y2Ba米直径,Ca / P比值为1.52。% (1.96 wt. %)在原始POM结晶表面。POM / 5.0% HA -的表面gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600复合(数字gydF4y2Ba12 (d)gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba12 (e)gydF4y2Ba)是覆盖着细磷灰石晶体,低于5gydF4y2BaμgydF4y2Ba米直径。POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合表面仍没有完全覆盖的一层的密实的磷灰石晶体。Ca / P比值对POM / HA -磷灰石gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600复合下降到1.47。% (1.90 wt. %)。在POM / HA - 5.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩2000复合(数字gydF4y2Ba12 (g)gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba12(我)gydF4y2Ba),一本厚厚的磷灰石的形成多层被观察到。磷灰石颗粒形态和他们共同作用形成了长有一个特点,平行的行。最不均匀的微观结构的观察磷灰石POM / HA - 5.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba6000年挂钩。磷灰石晶体在不同大小和不均匀部署在复合材料表面。gydF4y2Ba

的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住强烈改善POM / HA -磷灰石的形成gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料连同增加的摩尔质量挂钩;然而,形成磷灰石成为化学计量。gydF4y2Ba

3.9。POM / HA -体外化学稳定性gydF4y2BaggydF4y2Ba在三个月的孵化挂钩600复合材料gydF4y2Ba

在体外gydF4y2BaPOM / HA -化学稳定性gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600复合材料被测量的变化评估PBS和林格氏液的pH值和电导率在三个月的孵化37°C。图gydF4y2Ba13gydF4y2Ba表明,pH值没有明显变化的解决方案;一个小发现电导率下降。样品含有2.5%、5.0%甚至10.0%的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba要修改的POM挂钩添加剂显示出类似的行为。此外,所有样品的质量(表gydF4y2Ba6gydF4y2Ba孵化之前和之后),仍然几乎不变。这些观察结果证明POM矩阵和HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600添加剂显示良好gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba稳定。gydF4y2Ba

3.10。希夫测试结果从POM / HA -甲醛释放gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600复合材料gydF4y2Ba

四周动态孵化(37°C,蒸馏水)是为了评估进行的甲醛释放量POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600复合材料希夫测试。甲醛存在后的滤液1、21、28天决心利用品红试剂和结果如图所示gydF4y2Ba14gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

经过一天的孵化的POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600个样本,没有可见的粉红色调的变化滤液从复合材料包含不同数量的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba600年挂钩。此外,经过21天的孵化,滤液的颜色样品含有HA - 5.0%和10.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600几乎是透明的。这表明这些滤液中甲醛的浓度小于3 ppm。此外,它证明了将HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600 POM矩阵提高POM的热稳定性。此外,大量的HA HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩系统提高了POM用来作为长期应用的骨植入物的生物相容性。gydF4y2Ba

4所示。结论gydF4y2Ba

在这个工作中,三个不同的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba钉住混合填料,制成挂钩摩尔质量的600年,2000年或6000年,嫁接在HA表面使用人类发展指数作为偶联剂,成功引入POM矩阵通过熔体处理方法。最高的熔点和结晶度检测对POM / HA - 1.0%gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩600,这表明HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住填充POM作为成核剂。更高浓度的HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩(5%)POM结晶过程受到干扰,和强大的再结晶效果观察。结晶度的变化POM-based复合材料转移到部分减少这些材料的机械性能,如(抗拉强度、断裂伸长率和杨氏模量)。但是,没有相移的XRD谱POM /公顷gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料相比,纯POM表明HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住添加剂不改变POM微晶的六角形式。的gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba研究证明,将HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba挂钩一个POM矩阵改善POM复合材料的生物活性和摩尔质量增加挂钩。此外,POM矩阵和HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住添加剂表示非常好gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba化学稳定性。希夫氏试验证实甲醛释放的低水平POM / HA -gydF4y2BaggydF4y2Ba盯住复合材料,所有来自POM甲醛残留加工复合材料在孵化期间被冲洗。此外,没有跟踪新的甲醛,确认所有POM复合材料的稳定性好在两周的培养时间。gydF4y2Ba

数据可用性gydF4y2Ba

所有数据用于支持本研究的结果包括在本文中。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者宣称没有利益冲突。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

作者感谢波兰国家科学中心金融支持根据合同没有。UMO-2016/21 / B / ST8/00449。gydF4y2Ba

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