Keggin结构的锆钴镍杂多酸盐的合成、表征及导电性能研究

抽象的

一种新型杂多酸盐，na₆[ni（莫₁₁ZRO.₃₉20)]·h₂O，通过酸化和将反应物逐步加入溶液的方法合成。采用元素分析、热重分析(TGA/DSC)、红外光谱、紫外光谱、x射线衍射和扫描电镜(SEM)对该杂多化合物进行了表征。用电化学阻抗谱法测定了其质子传导。结果表明，它属于Keggin型，电导率为1.23 × 10²在相对湿度为60%时，23℃时S/cm，电导率随温度升高而增强。其质子传导机制符合载具机制，活化能为27.82 kJ/mol。

1.介绍

杂多化合物包括杂多盐和杂多酸，它们是一类离散的过渡金属氧化物簇状阴离子。它们已被广泛应用于许多领域，特别是催化领域、制药领域、生物科学和材料科学[1- - - - - -4］．最近的研究表明，杂多化合物无论是在溶液中还是在固体中都具有良好的导电性能，就像其他质子导体，如无机物[5- - - - - -8］．本文报道了含keggin型Na的镍锆钼杂多酸盐的合成、表征、导电性能及导电机理₆(Ni(莫₁₁ZRO.₃₉20)]·h₂O(缩写为NiZrMo)。

2.实验

杂多酸盐，钠₆[ni（莫₁₁ZRO.₃₉20)]·h₂o通过酸化的方法合成并根据我们之前报告中描述的程序（步骤）通过步骤中添加反应物进入溶液中[9］．200ml钼酸钠水溶液（10.65g，0.044mol，na₂MoO₄·2小时₂O)，用醋酸调节pH~6.0。20ml氯化氧化锆(0.72 g, 0.004 mol, ZrOCl)水溶液₂h·8₂O)滴加到200 mL钼酸钠水溶液中搅拌。当出现白色沉淀时，在70℃下连续搅拌一段时间，将溶液调至pH~5.0，直至溶液澄清。20ml氯化镍水溶液(0.96 g, 0.004 mol, NiCl₂·6小时₂O)滴加，回流1-2 h。冷却后的溶液用乙醇(50 mL)提取。将浓缩的乙醇溶液在真空中干燥，得到淡绿色的NiZrMo粉末。

所有的化学物质都是分析级的，使用时无需进一步提纯。

3。结果与讨论

3.1。元素分析

通过光谱成因FE电感偶联等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量元素的摩尔比。如表所示1， Ni: Zr: Mo的摩尔比接近1:1:11(括号中的数据为理论数据)，表明它属于1:1:11系列杂多酸盐。

3．2．TGA / DSC分析

在从室温至600℃的动态氩气氛中记录热量推翻分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究在Mettler Toledo热分析仪上记录到动态氩气氛中，加热速率为15°C /分钟。如图所示1，当温度从74℃升高到400℃时，杂多酸盐的质量降低;但当温度超过400℃时，重量保持不变。DSC曲线上有四个吸热峰，分别为74°C、105°C、325°C和400°C。这个过程可以分为三个主要的减肥阶段，按这四个高峰。在第一个损失阶段，温度为74°C至120°C，总损失百分比为9.5%，主要由物理吸附的水和醋酸组成。在第2个损失阶段，温度在120°C到300°C之间，损失的重量为9.3%，相当于损失了13个结晶水分子。在第三损失阶段，温度从300°C到400°C，损失的重量为5.0%，相当于7个结晶水分子的损失。发现在460℃和575℃附近有两个吸热峰，表明NiZrMo的坍缩结构。从图中可以得出结论1产品的准确分子式是钠₆[ni（莫₁₁ZRO.₃₉20)]·h₂o，它在400°C内保持恒定，显示出其有利的热稳定性[10］．

3.3。FT-IR和UV分析

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用NICOLET NEXUS在600 cm范围内进行⁻¹到4000厘米⁻¹使用KBR颗粒。在700〜1100厘米的范围内⁻¹结果表明，杂多酸盐具有Keggin结构，具有4个特征振动带。数字2在1020 cm处分别出现4个特征波段⁻¹(Zr-Oa), 945厘米⁻¹（Mo = OD），885厘米⁻¹(Mo-Ob-Mo)， 771厘米⁻¹(Mo-Oc-Mo)(其中Oa =中心ZrO中的氧₄Tetrahedron，OD =末端氧气键合到Mo原子，OB =连接Mo原子的边缘共用氧气，以及连接Mo的oc =角分享_3.O₁₈单位），所有这些都可以从Keggin阴离子中检测到。此外，除此之外，粘接在906厘米处⁻¹归因于Mo = OD键的对称拉伸，以及1420厘米的带⁻¹可以归因于C-O键的拉伸振动或O-H键的平移弯曲振动。在高频区域，粘接在1350厘米处⁻¹可能归因于碳氢键的弯曲振动。此外，带子在1560厘米⁻¹可以归因于羰基。同时，1640厘米的其他频段⁻¹和3430厘米⁻¹，分别归因于吸附水的O-H键的弯曲振动和H-O-H键的伸缩振动[11］．羧基和C-H条带的条带均匀地归因于冰醋酸或其盐的残余物。因为锆离子的尺寸大，拉伸振动带分裂，这可能导致分子的松弛和小凝聚力，因此很明显相对化学键振动会改变。

在Shimadzu UV-2500分光光度计上记录紫外（UV）光谱，波长范围为200〜400nm。1：1：11系列的紫外线光谱的Keggin结构的杂多酸（盐）通常具有两个强烈的特征吸收峰，吸收峰的较高能量归因于双键特征，接近200nm，并且吸收峰的较低能量是单键特征的结果，其位于250nm附近。在209nm和245nm处是两个峰，如图所示3.．它们归因于OD→Mo和OB / OC→Mo电荷转移，它们两者都符合1：1：11系列的紫外线光谱的典型吸收。

3．4．XRD和SEM分析

在Shimadzu XRD-6000 X射线衍射仪上测量X射线粉末衍射（XRD）分析。该仪器配备Cu管，在40kV和30 mA下操作，衍射数据收集在5〜40°2的范围内步长0.02，速度为每分钟4°。1: 1: 11系列Keggin型杂多酸(盐)的XRD谱图显示出7~13°、16~23°、25~30°和31~38°四个特征峰。数字4表征了NiZrMo的XRD谱图，有4个特征峰，分别为9.76°、18.5°、27.38°和33.98°，与1:1:11系列Keggin结构杂多化合物的特征峰一致[12］．

使用KY-AMRAY 1000B扫描电子显微镜(SEM)对NiZrMo进行表面形貌分析(图)5（a）和5（b））。数字5结果表明，杂多酸在低倍镜下呈蜂窝状结构，在高倍镜下呈正六面体形状。杂多酸虽然大小不同，但形状几乎是一样的。此外，可以清楚地看到，大小基本上都是3左右μ.米了。

3．5．电化学阻抗谱分析

使用VMP2多通道恒电位器电化学阻抗分析仪在0.01~9.99 × 10的频率范围内测量了NiZrMo的阻抗⁴室温下的Hz。

数字6显示了NiZrMo的电化学阻抗谱(EIS)。根据下列关系式计算杂多化合物的质子电导率: ，在哪里是抵抗力，l是厚度，和为片剂的面积[13］．从图6，计算出Nizrmo的质子电导率为1.23×10⁻²S·厘米⁻²温度23℃，相对湿度60%。在测量温度范围内，其质子电导率随温度的升高而增大。NiZrMo的质子传导活化能为27.82 kJ·mol⁻¹．质子电导率和激活能之间的关系与Arrhenius方程一致。Nizrmo质子传导的Arrhenius图如图所示6．实际上，存在两种质子传导的主要机制，在麦克风机构中，可以通过氢键网络通过大量水辅助质子传输。车辆机制和麦点机制之间存在差异，在后面的质子运动通过水分分子通过促进作为H的运输来辅助_3.O⁺物种。此外，麦克风机构的激活能量低于车辆机构的激活能量，前者小于15 kJ·摩尔⁻¹，后者大于20 kJ·mol⁻¹［14］．因此，Nizimo的质子传导机制是其活化能量的载体机制大于20kJ·摩尔⁻¹．

4。结论

本文研究了一种具有Keggin结构的新型杂多酸盐钠₆[ni（莫₁₁ZRO.₃₉20)]·h₂o制备并表征，研究了其导电性能。

元素分析表明，Ni: Mo: Zr的摩尔比为1:11:1。FT-IR光谱、UV光谱和XRD谱图表明它具有Keggin结构。此外，XRD图谱显示其具有正六边形结构。这种化合物具有很高的质子导电性。钠的质子传导机理₆(Ni(莫₁₁ZRO.₃₉20)]·h₂O是车辆机制。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

提交人声明他们没有关于本文的出版物的利益冲突。

致谢

国家自然科学基金项目(no . 51508435);陕西省教育厅重点实验室基金项目(no . 16JS045)。关键词:岩石力学，边坡稳定性，数值模拟，数值模拟

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