乙二醇二甘油酯增强环保型豆粕胶黏剂的研制

抽象的

作为降粘剂，增塑剂和交联剂的乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）引入到粘合剂系统，提高了基于大豆的粘合剂的性质。粘合性能包括粘度，固体含量，和大豆蛋白粘合剂的剪切粘合进行了测定。固化的粘合剂的形态，红外光谱，和结晶度用扫描电子显微镜（SEM），傅立叶变换红外（FTIR）的X射线衍射（XRD）来评价，和。结果表明，大豆粉（SF）粘合剂的粘度降低了48％且固体含量为25.9％增加至31.7％通过加入10％（重量）的EGDE。通过EGDE修饰的SF粘合剂粘合胶合板的湿剪切强度显著改善由于在粘合剂体系的交联结构的形成。的SEM，FTIR和XRD结果表明，EGDE，SF的氨基的环氧基之间的交联反应，和聚乙烯醇的羟基在固化过程中发生了成功。

1.介绍

基于大豆的粘合剂是在1923年开发并广泛用于商业生产1930和1960之间的胶合板，但后来它们置于通过由于差的粘合性及耐水性[基于石油的粘合剂1，2］．然而，近年来，化石资源的减少和对石油基粘合剂污染的担忧日益加剧，推动了可再生环保材料的发展[3.，4］．大豆因其丰富、成本低、可操作性强、可再生、环境友好而被认为是一种替代品[5- - - - - -9］．需要对大豆基胶粘剂进行改性，以获得理想的粘接性能。交联是一种主要的可接受的改性方法[10］．交联剂的引入使大豆蛋白形成三维网状结构，从而提高大豆基胶粘剂的粘附性能。

大豆粉（SF）是主要的大豆蛋白和碳水化合物含有许多极性官能基团，如-OH，-NH的混合物₂、-COOH和-SH [5，10］．因此，许多化学品可作为大豆基胶粘剂的交联剂，如带有环氧基团的化学品[11，12］．甘油聚缩水甘油醚（GPE）是用于粘合黄色杨木胶合板，其满足内部胶合板的要求的有效的交联剂[13］．支持证据表明甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)可以成功嫁接到大豆分离蛋白(SPI)上[14和酶处理豆粕胶粘剂。环氧树脂(EPR)能与大豆蛋白中的胺基发生反应，从而提高大豆基胶粘剂的耐水性[10，15］．大豆基生物塑料和菠萝叶纤维“绿色”复合材料的改善力学性能归因于菠萝叶中的羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚酯酰胺中的环氧基团之间的相互作用[16］．

许多工作已经完成，以提高大豆基胶粘剂的粘接强度和粘度。聚乙二醇（PEG）可以降低基于大豆的粘合剂的粘度，这是对由于缺乏反应性官能团的剪切强度。聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）被引入作为交联剂和降粘剂到原位的互穿网络（IPN）形成的大豆粘合剂体系。剪切强度不能因为互穿网络的疏水性来显著改善。

乙二醇(EG)与环氧氯丙烷(ECH)反应制备了具有两个环氧基团的乙二醇二甘油酯(EGDE)，广泛应用于化工领域。前期研究证明EGDE可作为交联剂使用[17，18］．用EGDE作为交联剂交联壳聚糖珠，壳聚糖珠在酸性和碱性介质中不溶解[19］．将EGDE作为降粘剂和交联剂引入大豆粉胶粘剂体系中。通过粘度、固含量、剪切粘附、形貌、红外光谱、结晶度等指标考察EGDE对SF胶粘剂粘附性能和耐水性的影响。

2.材料和方法

2．1.材料

从三河霍普福尔集团油粮食品有限公司获得了蛋白质含量为45.2%、水分含量为5%的SF。杨木单板厚度1.6 mm，含水率8%，购自河北省文安县。聚乙烯醇(PVA)购自北京化学试剂有限公司，EGDE购自滁州汇盛电子材料有限公司。

2．2．SF胶粘剂的制备

将SF (25 g)悬浮在PVA溶液(40 g, 5%)和自来水(35 g)的混合物中，在室温下搅拌形成均匀体系。最后，根据胶粘剂的重量，在上述混合物中加入不同量的EGDE，并混合均匀。

2.3。粘度的测定

使用DV-II+粘度计(Brookfield Engineering Laboratories, Middleboro, MA, USA)测定SF胶粘剂的粘度。粘度是在室温下测量的，报告的值是三次重复的平均值。

２.４.固体含量测量

采用烘箱干燥法测定固体含量。大约2克(重量α将胶粘剂放入温度设为100±2℃的烘箱中干燥至恒重(重量β)。固体含量的计算公式如下:最终固体含量为三个平行样品的平均值。

2．5．胶合板样品的制备

将胶粘剂均匀涂刷在一块400mm × 400mm(长×宽)的杨木单板表面的一面，以评估其性能。粘附扩散速率在180 ~ 200 g/m之间²．在送进印刷机之前，三层胶合板样品是手工组装的。将组装好的胶合板在120℃、1.0 MPa下热压6 min。

2.6。胶合板样品的剪切强度试验

被存储在环境条件下至少24小时后，将三层胶合板切成剪切样品为100mm×25mm的用于它的剪切强度和耐水性评价的尺寸。每个样品的粘合面积为25mm×25mm以下。测试方法是按照中国国家标准胶合板第3部分中描述的过程：一般规格胶合板一般用途（GB / T 9846.3-2004）。对于I型胶合板，各胶合板面板的八个胶合板试样首先浸泡在沸水中4小时，然后在63干燥℃20小时，并在另外4h沸水最后重新应用。II型胶合板，相同数量的试样浸渍于63℃的自来水中3小时。对于I型和II型胶合板，所有试样的取出的水和测试剪切强度之前，在室温下冷却10分钟。湿剪切强度是通过使用一个共同的拉伸机与10.0毫米/分钟的十字头速度进行测定。据报道，平均粘结强度。

2.7。扫描电镜(SEM)测试

未改性和改性SF胶粘剂样品在120±2°C的烘箱中干燥，直到获得恒定的重量。采用日立s - 3400n(日立科学系统，茨城县，日本)扫描电镜观察了胶粘剂的微观结构。将固化后的胶粘剂用双面胶带粘在铝根上，表面喷涂金，然后在显微镜下观察。在加速电压为15kV的操作条件下，获得了胶粘剂的SEM图像。

2.8。傅里叶变换红外光谱(FTIR)

烤箱预热至120°C，将含EGDE或不含EGDE的SF胶粘剂放入烤箱至恒重后研磨成粉末。用Nicolet 380光谱仪(Nicolet Instrument Corporation, Madison, WI)记录胶粘剂在400 - 4000 cm范围内的FTIR光谱⁻¹4厘米⁻¹分辨率和32次扫描。

2.9。x射线衍射(XRD)

标本是如上所述准备的。x射线衍射(XRD)光谱研究是由x射线衍射仪(D8, Advance, Bruker，德国)记录的钴源。扫描范围为5°~ 60°(2θ)，扫描速度为2°/min, 45 KV, 30 mA。

2.10。热重(TG)分析

用TGA分析(TGA Q50, TA仪器，美国)在氮气气氛下研究了未改性和egde改性SF胶粘剂的热降解模式。胶粘剂在120°C真空中固化，直到获得恒重并研磨。然后将磨碎的粉末放入铂杯中，以10℃/min的升温速率从室温扫描至600℃。最大降解速率计算为峰温质量(%)除以峰温。

3.结果与讨论

３．１．粘度分析

粘度是决定粘接行为的主要物理性质之一。粘稠度高，润湿性差，在热压过程中，胶粘剂不能均匀地涂在木皮表面。也就是说，适当的粘度使胶粘剂在热压过程中更加均匀，增加了木单板与胶粘剂的铺展面积。EGDE改性SF胶的黏度随EGDE用量的增加而降低1）．从0 wt% EGDE增加到2 wt% EGDE时，粘度随添加量的增加而略有下降，但在4 wt% EGDE后，粘度从102000降低到75000 cP，下降了26%，且随着EGDE添加量的进一步增加，粘度继续下降。结果表明，EGDE可作为SF胶粘剂的降粘剂。EGDE作为增塑剂加入，降低了SF在水中溶解时的分子间相互作用、分子纠缠和摩擦，从而降低了粘度。

３.２．固体含量分析

实验结果表明，黏度越低，固相含量越高，湿抗剪强度越高[20.］．在低固相含量的情况下，热压过程中需要较长的热压周期来去除粘合剂中多余的水分。表中固相含量随EGDE用量的增加而不断增加1．未改性的SF胶粘剂的固体含量仅为25.9%，不适合热压工艺，因为胶粘剂中要去除70%以上的水分。添加6 wt% EGDE后，改性SF胶的固含量已达到30.2%。

３．３．干抗剪强度

未改性和egde改性SF胶粘剂基胶合板试样的干剪切强度均符合国家标准(GB/T 9846.3-2004)的要求。⩾0.7 MPa)(表1）．然而，几乎所有的标本木材的破坏是100%。因此，测量值由杨木单板强度决定，无法证明EGDE对胶合板干剪强度的影响。

3．4．水的阻力

耐水性是与木材附着力有关的重要性能[2］．桌子1显示不同胶粘剂粘接胶合板的湿剪切强度。在63°C自来水中浸泡3 h后，EGDE添加量为2-8 wt%时，湿抗剪强度先显著提高，但随着EGDE添加量的增加，湿抗剪强度下降。当掺量为2 wt%时，湿抗剪强度由0.40 MPa提高到0.76 MPa，提高了90%，完全满足II型胶合板国家标准(≥0.70 MPa)。当EGDE添加量为8 wt%时，胶合板的湿剪强度最大可达1.06 MPa，表明添加一定量的EGDE可提高胶合板的耐水性。我们推断，在固化过程中，由于EGDE的加入，SF胶粘剂体系中的亲水性基团减少或隐藏。

所有未改性SF胶粘剂基胶合板试样在28 h的沸腾-干燥循环中都失败了，而EGDE改性SF胶粘剂存活了下来，在添加8 wt% EGDE的情况下获得了0.54 MPa的湿抗剪强度1）．结果表明，EGDE提高了EGDE改性SF胶粘剂胶合板的耐水性。然而，没有一种胶粘剂符合中国I型胶合板国家标准(≥0.70 MPa)。

改性SF胶抗剪强度提高的原因有两个。首先，将EGDE作为交联剂引入体系中，形成三维网络结构，显著提高了体系的抗剪强度。但随着EGDE的进一步加入，湿抗剪强度降低，这是由于过量EGDE的亲水性造成的。其次，EGDE在该体系中也起到了增塑剂的作用。一般来说，热压过程中水分的蒸发导致SF胶粘剂流动性降低。EGDE的加入对SF胶粘剂在杨木单板表面的分散性和流平性有积极的影响，进而改善了粘接性能。EGDE与SF胶粘剂的反应方案如图所示1．EGDE分子链的每一端都含有一个环氧基团，该环氧基团与大豆蛋白的胺基反应。同时，EGDE的环氧基团与PVA的羟基反应。然后通过交联反应形成大分子结构，从而提高干、湿抗剪强度。

3．5．扫描电镜分析

固化胶粘剂的显微照片如图所示2．许多小孔和裂纹出现固化的未修饰的SF粘合剂，这是由该水在气化过程中热压粘合造成的断裂面（图上2(一个)(Gao et al.， 2012)。因此，湿抗剪强度较差。加入EGDE后，显微照片显示孔或裂纹比未改性的少，说明EGDE缓解了养护过程中的水气化(图)2 (b)）．随着EGDE用量的进一步增加，表面变得越来越光滑(图)2 (b)- - - - - -2 (f)）．桌子1表明EGDE用量越大，与大豆蛋白和PVA的交联反应越多。

3.6。红外光谱分析

固化SF胶和egde改性SF胶的傅里叶变换红外光谱如图所示3.．不添加EGDE的SF胶粘剂(图3.的（a）），内3000宽频带到3500厘米⁻¹被分配到自由和结合的N-H和O-H基团。蛋白质特征吸收带位于1655 cm处⁻¹（酰胺I），1535厘米⁻¹（酰胺II），和1239厘米⁻¹(amide III)分别与C=O拉伸、N-H弯曲、C- n拉伸、N-H弯曲振动有关[21］．此外，1053 cm处的吸收带⁻¹是-C-NH拉伸的结果。吸收带在2872厘米处⁻¹(数据3.(b)和3.(c))比SF胶强(图3.的（a）），这可能导致从-CH含量的增加₂添加了EGDE。含EGDE和不含EGDE的SF胶粘剂光谱的主要区别在于1074 cm处的吸收波段⁻¹，将其分配给C-O-C伸缩从EGDE掺入后脂族醚得到。此外，在1404厘米的吸收带⁻¹是由C-N拉伸引起的而6% EGDE改性SF胶的光谱中没有发现环氧键，表明EGDE、SF和PVA在固化过程中发生了相互作用。当EGDE用量增加到10% wt%时，环氧基团没有吸收带，可能是EGDE含量低的缘故。

3.7。XRD分析

数字4给出了未改性和egde改性SF胶粘剂的XRD谱图。对于未改性的SF胶，在2附近有两个峰θ=9.5°和20.4°，由于PVA的存在[22］．加入EGDE后，峰值在2θ=9.5°随着EGDE剂量的增加而减弱甚至消失。各胶粘剂结晶度测试结果见表2．当EGDE用量为0 ~ 6 wt%时，结晶度由18.8%增加到21.6%，但随着EGDE用量的增加结晶度略有下降，因为交联效应限制了分子链的重排。这进一步证实了交联作用在胶粘剂体系中发生。

3.8。TGA分析

未改性和egde改性SF胶粘剂固化后的TGA和微分TGA (dTG)曲线如图所示5．两种类型的胶粘剂的失重都经历了三个阶段。在29°C至120°C的第一阶段，由于残留水分的损失，约5%的重量损失[23］．在第2阶段，在190 ~ 400℃之间，大豆蛋白的降解主要是由于分子间和分子内的氢键和静电键的断裂，以及氨基酸残基的肽键之间的共价剪切的断裂。在最后一个阶段，进一步加热导致S-S、O-N、O-O的断裂，最终导致蛋白质主肽键的分解，从而产生CO、CO等各种气体₂,在北半球_3.,和H₂年代(20.，24］．

初始降解温度( )，最高热解温度( )，失重时的分解温度( )，未改性和改性SF胶粘剂的残余重量(RW %)见表3.．的和未改性的样品的比在改性那些略高。主峰的降解温度（ ）改性后的胶粘剂的含量高于未改性的胶粘剂随着EGDE用量的增加，从305°C增加到329°C，可能是由于EGDE、SF和PVA之间发生交联反应，导致大分子结构致密，热稳定性更高。改良SF胶粘剂与未改良SF胶粘剂的值相近。在未改性的SF胶中含量较高，在添加EGDE后含量较低。

4.结论

(1）随着EGDE的加入，SF胶的黏度明显降低，固含量明显增加。（2)用egde改性SF胶粘剂粘接的胶合板的耐水性较未改性SF胶粘剂明显提高。8 wt% egde改性SF胶粘剂的耐水性最高，从0.40 mpa提高到1.06MPa，提高了165%，符合中国II型胶合板国家标准，但未达到I型胶合板标准。（3）SEM、FTIR、XRD和TG表明，EGDE、SF和PVA在固化过程中发生了成功的交联反应。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

中央高校基本科研业务费专项资金(NO。2016 zcq01)。

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