文摘

UHMWPE / BN复合材料是由溶剂混合(SM)这项工作,然后通过扫描电子显微镜(SEM),拉曼映射,差示扫描量热计(DSC)、热重分析(TG)和热导仪研究形态、填料分布,隔离结构,热稳定性以及热导率。相比传统的熔体混合(毫米),SM紧随其后成型有助于隔离UHMWPE复合结构的建设。这种隔离结构可以极大地提高复合材料的热导率。复合材料的隔离结构由毫米被剪切破坏。此外,复合材料的热稳定性提高SM BN含量的增加,比样品的MM,可能造成隔离的屏障功能结构。

1。介绍

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种工程塑料,广泛应用于航空航天、国防军事、生物关节、管道运输、等,由于其出色的耐磨性,优异的耐冲击,以及良好的生物相容性1]。目前剩余的未解决的关键问题是低的热变形温度和热导率差UHMWPE,使UHMWPE局部容易受到热变形,导致有限的应用领域。目前,一些研究者操纵聚合物链排列形成方向(2- - - - - -4)和高结晶度(5,6在高导热系数的UHMWPE矩阵。有这样一个问题,该方法需要生产设备和高导致有限的应用程序。除了调整聚合物链的排列,UHMWPE掺杂导热填料也获得了广泛的关注。改善UHMWPE复合材料的热导率已经通过掺杂的填料,如氮化铝(AlN) [7,8),氮化硼(BN) [9氮化硅(Si)₃N₄)[10),碳化硅(SiC) [11),和氧化铝12]。

然而,UHMWPE不能挤塑和注塑与其他热塑性材料在温度高于其熔化温度由于其极高的熔体粘度。如今,这种材料的处理基本上是有限压缩模塑法(13- - - - - -15),ram挤压。因此,导热填料的分布矩阵的UHMWPE已成为一个关键因素影响复合材料的热导率。为了允许导热粒子分布在UHMWPE矩阵,学者们目前混合:(1)通过分散填料和UHMWPE粒子在有机溶剂中,然后挥发有机溶剂干燥;(2)通过高速搅拌的填充UHMWPE颗粒在高速搅拌一段时间(16];(3)通过混合填料和UHMWPE颗粒在一定温度17]。第一类型的分散,研究学者们常用有机溶剂丙酮(18)、乙醇(19- - - - - -22),1、2 dicholorobenzene [23)等是否分散在溶剂或搅拌high-mixer,复合与良好的热隔离结构路径,由于压缩成型是一个静态流场。当填料和UHMWPE矩阵混合熔融状态,隔离结构在一定程度上受损。据报道(24],导热系数增加的顺序是混合融化,双辊混合溶液混合,混合粉。然后,混合方法对形态结构和热导率的影响,以及它们之间的关系还有待进一步了解。

在这部作品中,UHMWPE / BN复合材料被毫米和SM进行预处理,然后进行压缩成型。我们研究了复合材料的微观结构的影响由这两个混合热导率的方法。此外我们关注形态结构之间的关系和复合材料的热稳定性。

2。材料和方法

2.1。材料

该颗粒平均直径~ 150μm (Mv = 2.5×10⁶克/摩尔)购买确认书化工有限公司有限公司(上海,中国)。六角氮化硼血小板平均直径为3μm和密度2.25克/厘米³由营口天元化工研究所有限公司(辽宁、中国)。

2.2。制备的UHMWPE / BN复合材料

2.2.1。UHMWPE / BN复合材料制备的混合溶剂

指定的数量(0、10、20、30、40 wt %)的BN microsheets送入乙醇形成悬浮在磁搅拌1 h。然后UHMWPE被添加到固体悬浮颗粒物紧随其后的是磁搅拌60°C为另一个几个小时,以确保乙醇完全蒸发。随后,混合物在220°C和17.6 MPa compression-molded 5分钟预热后20分钟。由此产生的UHMWPE / BN复合材料被冷却到室温冷压缩成型了40分钟。

2.2.2。制备的UHMWPE / BN复合材料熔体混合

BN microsheets首次在烤箱干12 h。80°C UHMWPE粉混合0,10、20、30、40 wt %的BN microsheets哈珀在转矩流变仪在190°C和30 rpm 10分钟。然后,混合物被立即转移到一个模具热压在220°C和17.6 MPa 10分钟紧随其后的是冷压缩成型了40分钟。

2.3。描述

样品的形态获得了用扫描电子显微镜(SEM、地产- 7500 f, JEOL,日本)。这是执行的加速电压5 kV。样本的断裂表面喷洒SEM考试前盟。

拉曼映射是由micro-laser共焦拉曼光谱仪(热科学DXR2xi,美国)。对于每一个样本,共计3721光谱收集70年最小取样面积300×300μ5米的空间分辨率μm之间的光谱。激光功率的测试条件是10 mW,总曝光20倍和0.025秒曝光时间为每个光谱。BN的拉曼特征峰的峰面积为1365厘米⁻¹在拉曼OMMIC映射数据处理分析软件,它可以代表BN的内容。此外,在映射从深蓝色到红色表明BN的分布特征峰面积从小型到大型。

结晶性能用差示扫描量热计(DSC、Q20 TA)。样本先加热到200°C和等温线在200°C 3分钟消除热历史,然后冷却到40°C。样本从40到200°C加热10°C /分钟。结晶度(X_c)计算根据以下方程:

在哪里是样品的熔融焓,体育的标准焓(290 J / g) (25),而是h-BN血小板的质量分数。

减肥评估样品的热重分析仪(TGA、Q50 TA),范围从40到600°C的升温速率下10°C / min氮气氛。

导热系数是调查热线热导仪(Xiatech TC3000E,中国)根据ASTM D5930。在热导率测量之前,两个相同的样本之间的热线被1毫米厚度与特定重量的堆叠样品充分接触样品由于其机械的灵活性。

3所示。结果与讨论

3.1。形态学的UHMWPE / BN复合材料

数据1(一)和1 (c)描述了表面形态UHMWPE新生粉之前和之后的SM。UHMWPE的粉末是由多元化的次级粒子通过纤维连接。没有显著变化形态的UHMWPE粒子在SM。相比之下,纤维表面的UHMWPE粒子通过MM由于高温融化。UHMWPE / BN核壳粒子的形态与40 wt % BN通过两个混合方法如图1 (d)和1 (f)。可以看出BN UHMWPE粒子均匀附着在表面的SM由于表面光滑,更少的缺陷,和更高比例的BN(图1 (b))。然而,BN严格遵循该粒子的表面毫米。

图2描述了cryo-fracture表面的SEM观察UHMWPE / BN复合材料的概况,让更多的细节关于微观结构差异通过两个混合方法的复合材料。如图2(一个),cryo-fracture表面多孔纯UHMWPE由SM。之间有明显的焊接痕迹UHMWPE粒子。这是因为UHMWPE粒子只受到垂直方向的热压在水平方向上没有力量,使分子链运动是有限的,导致明显的焊接线粒子和多孔脆性之间的形象,虽然没有多孔脆性在cryo-fracture样品表面通过MM造成剪切混合在高温下促进UHMWPE分子链内的扩散和颗粒之间。如图4(b),添加BN 40 wt %, BN坚持该粒子的表面,并形成BN途径,可以提高分解阻碍效应的二维导热填料和UHMWPE / BN复合材料的热导率。但是,它可以看到图2BN (d)的部分是嵌入在UHMWPE粒子由于剪切高温导致损害隔离结构,可能的原因的热导率和热稳定性的复合毫米低于样品通过SM。

3.2。拉曼映射

拉曼的映射UHMWPE / BN复合材料由SM和MM各种BN如图3。如图3颈- 1 b - 1,图1 - d 1,是拉曼测试区域的映射(图a、b - 2 c - 2, d2)的复合材料与各种BN,分别。图像中的颜色从蓝色到红色代表拉曼特征峰的峰面积的氮化硼在1365厘米⁻¹复合材料从小型到大型,可显示分布的BN复合矩阵。BN含量的增加,BN UHMWPE粒子表面涂层内形成一个连续的热传导路径solvent-mixed复合,而BN信号分布相对均匀的复合材料的拉曼映射MM,表明隔离结构的复合材料由于剪切破坏。

3.3。UHMWPE / BN复合材料的结晶行为

图4描述了由不同的混合加热DSC曲线UHMWPE复合材料的方法和DSC热参数如表所示1。如表所示1纯UHMWPE的结晶度随预处理的SM和毫米49.8和51.2%,分别。与BN 40 wt %的内容,复合材料的结晶度分别通过SM和毫米增加到61.0和61.4%,由于BN作为异质成核剂。然而复合材料的结晶度的毫米高于样品通过SM,造成剪切促进更好的分散的BN矩阵,从而更好的异相成核。

3.4。UHMWPE / BN复合材料的热稳定性

Thermo-gravimetric分析(TGA)进行了描述复合材料的热稳定性氮气氛下不同的混合方法。TGA曲线和DTA曲线如图5和相关的热数据总结表2。图5显示,只有一个阶段从400到500°C的温度在UHMWPE / BN复合材料的热分解。它说明了BN和不同混合方法并不影响热分解行为。温度在5%,30%和50%的减肥( , ,和 )如表所示2。如表2所示,样品的MM和BN和减少和没有改变显著,而 , , 复合材料的SM都增加。此外,耐热性指数(HRI) (26)计算和复合材料的MM略有减少从299.1到226°C,而HRI样本通过SM从225增加到230.5°C。

获得更好的理解复合材料的热稳定性不同的混合方法,积分过程分解温度(IPDT)根据柯南道尔的命题27)和活化能( )可以用来评估材料的热稳定性。IPDT决定从TGA曲线和计算按照方程(28- - - - - -30.]:

在哪里是总实验曲线的面积比除以总TGA曲线;的系数(图S2);开始实验温度(50°C,在这个工作)和终端实验温度(550°C)。复合材料由不同的混合方法的结果出现在桌子上3。通常IPDT可以归因于复合材料的不稳定的部分,表明IPDT越高,复合材料的热稳定性越好。

的所需的热分解UHMWPE / BN复合材料可以认为Horowitz-Metzger积分动力学方法根据方程(5)[31日- - - - - -33]。

在哪里是样品分解的质量分数;的值的UHMWPE / BN复合材料可以从情节的斜率计算与如图6(焦每摩尔);R是真正的气体常数(8.314 J /(摩尔·K));分解温度在最大重量损失率(°C);分解温度之间的区别是和 。

是一个参数用于评价材料的热稳定性。越高价值的聚合物复合材料,越热稳定。一般来说,相对较大的交联密度导致较高的分解温度(29日]。它的数据中可以看到S1,S3和表S1IPDT和上升和相对分子量的UHMWPE的增加,表明UHMWPE已经相对分子质量越高,越高内部物理缠结密度和更好的热稳定性UHMWPE (34,35]。IPDT和UHMWPE具有相同相对分子质量的由毫米499.7°C和530.27焦每摩尔,分别高于IPDT和UHMWPE由SM的,475.5°C和478.65焦每摩尔。MM过程中,剪切作用导致一定相对分子质量下降的UHMWPE,但也促进物理缠结密度的增加,导致更好的热稳定性。

如表所示3,添加BN复合材料的IPDT逐渐增加的IPDT melt-mixed样品高于solvent-mixed样本,表明毫米增加复合材料的固有的热稳定性。此外,随着BN含量的增加,复合材料的值通过MM或SM相比减少纯UHMWPE造成高导热填料的引入BN导致复合材料的热传递速度。和值毫米减少复合材料的比通过SM的样本。这是因为通过SM的隔离结构复合材料的二维材料BN阻碍的扩散挥发分解部分(36],而样品通过MM的隔离结构受损在某种程度上是由于在高温剪切。因此,IPDT和的贡献诱发热稳定性样品由毫米之间的差异和SM (37]。

3.5。UHMWPE / BN复合材料的热导率

图7说明了热导率和增强UHMWPE / BN复合材料的比例不同的混合方法。热导率的提高比率被定义为:

在哪里导热系数的提高比率;复合材料的热导率;是纯UHMWPE的导热系数。如图7(一)的导热系数可以看出,两种混合方法BN含量的增加而增加。复合材料的热导率通过MM从0.38增加到1.50 Wm准备⁻¹K⁻¹,增加了294.74%的BN 40 wt %,而复合材料的导热系数由1.76 Wm SM⁻¹K⁻¹,在同一填料含量增加了363.16%。很明显看到,复合材料的热导率由SM优越的复合材料由毫米,这是符合一些研究者的结果(38- - - - - -40]。SM帮助BN身体坚持该粒子的表面,可以准备和孤立的复合材料结构成型,从而改善UHMWPE / BN复合材料的热导率。然而,孤立的复合结构被摧毁后,毫米,导致内部的热路径UHMWPE被摧毁,导致复合材料的热导率低于SM。

两相聚合物复合材料的有效热导率已经被许多研究者通过提出预测理论和实证模型。在此,Agari的半经验模型41- - - - - -45)能更好的结果比其他模型。Agari的对数方程如下所示:

在哪里表示掺杂BN对UHMWPE的影响结构;表示BN的贡献持续导热链&网络建设, ,越容易形成热传导路径的填充物,越多接近于1;表示填料的体积分数; , ,和表示复合材料的热导率,分别为填料和聚合物基体。

图8显示了热导率的对数的值作为MM的BN体积分数的函数和SM。在此,是290 Wm⁻¹K⁻¹和0.38 Wm⁻¹K⁻¹根据方程(7),结果计算表S2。可以看出的参数复合材料的SM高于样品的MM,显示SM更容易BN形成连续导热网络UHMWPE矩阵比毫米,导致更好的复合材料的热导率。

4所示。结论

UHMWPE / BN复合材料,它是由SM和MM,通过SEM、特征拉曼映射,TG、DSC和热导仪。它的目标是主要讨论不同的混合方法的效果在复合材料的热导率和热稳定性。样品由SM隔离结构比样品的MM隔离结构破坏是由于高温剪切。虽然通过MM样品的结晶度大于SM,复合材料的热导率样本的SM优于毫米,造成结构差异引起的两种混合方法之间的区别。原因是解释IPDT和活化能的计算复合材料的热稳定性的复合SM增加而连续的BN由于分解阻碍效应的二维导热填料,在毫米减少复合材料的热稳定性。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

资金

金融支持中国国家重点研究和发展项目的(2016 yfb0302300)。

确认

这项研究受到了聚合物的工程研究中心的绿色回收部教育和福建省重点实验室污染控制与资源的重用,福建师范大学环境科学与工程学院。作者感谢王咸宁的指导和维护聚合物加工设备。

补充材料

图S1: TGA曲线UHMWPE粒子的各种相对分子量。表S1:热数据UHMWPE新生的粉具有不同相对分子量。图S2:示意图表示的S1, S2和S3和 。图S3:的情节与如图所示的UHMWPE和不同相对分子量。表S2:热数据UHMWPE新生的粉具有不同相对分子量。(补充材料)