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合成聚(AN-co-VP) /沸石复合材料及其应用程序移除亮绿的吸附过程:动力学、等温线和实验设计
文摘
在这项研究中,聚(acrylonitrile-co-N-vinyl吡咯烷酮)/沸石(保利(AN-co-VP) /沸石)复合材料是由原位自由基聚合合成(玻璃钢)。的结构特性综合分析傅里叶变换红外光谱(ir)、x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)。表征结果表明,复合有均匀和三维(3 d)结构。分解温度和玻璃化转变温度( )被发现在410°C和152°C,分别。保利(AN-co-VP) /沸石复合材料被用来调查亮绿的吸附(BG)这是一种水溶性阳离子染料。吸附等温线的动力学和热力学研究,结果表明,平衡数据拟合朗缪尔等温线模型,和BG跟着pseudo-second-order的吸附动力学模型。根据热力学性质,吸附过程是吸热的,自发的。响应面方法(RSM),提高了相关的二次模型的应用中心复合设计,采用优化的研究条件,如吸附剂质量,时间,最初的染料浓度。RSM表明最大BG切除(99.91%)达到了0.20 g的吸附剂质量/ 50毫升,一个初始BG浓度为40.20 mg / L,接触时间为121.60分钟。
1。介绍
水污染,这是世界上最不利的环境问题之一,源于很多原因。其中之一是合成染料的有机物质,可引起皮肤刺激、诱变,致癌性,对水生生物1- - - - - -3]。亮绿(BG),通常被称为阳离子染料,是最重要的染料,广泛用作染色剂等行业的纸印刷、木材、纺织。BG,三苯甲烷染料的家庭,是非常危险的接触皮肤和眼睛和有毒的肺。是非常重要的,除去水溶液由于BG的形成二氧化碳,硫氧化物和氮氧化物在其分解(4- - - - - -7]。这是一个非常艰难的过程,治疗不能生物降解染料,因为他们和他们有一个高度复杂的芳香分子结构使得他们更稳定(8]。
有许多不同的物理、化学和生物技术,可用于从水中去除染料。其中吸附是一种可行的替代方法在去除污染物的废水由于其主要优势,如效率高、容易应用,设计简单,成本低,具体的固体吸附剂分子之间的相互作用和染料,和对有毒污染物的不敏感(9,10]。此外,吸附的主要优势是,许多自然和廉价的材料,如天然材料,biosorbents,从工业和农业固体废弃物可以作为吸附剂,没有任何复杂的设备(11- - - - - -13]。
近年来,有机-无机复合材料的制备已成为一个焦点的到期利息较低的生产成本和更高的机械阻力,因此他们一直用于染料的吸附。不同种类的物质,如蒙脱土、活性白土、膨润土、沸石、高岭石被用来形成复合材料。这些粘土纳入聚合物提高吸附容量和吸附率(14,15]。沸石是自然的组件或者应用形式与聚合物的复合1]。
保利1-vinyl-2-pyrrolidone被用在许多应用程序由于其许多独特的性质,如水溶性,亲水性和生物相容性的属性,色散和附着力。它也是有趣,因为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是无毒和生物惰性(16- - - - - -18]。
保利(AN-co-VP) /沸石复合尚未合成。然而,也有一些研究AN-co-VP共聚物的合成。该共聚物用于许多目的。例如,Staufenbiel et al。19]合成了一系列聚(acrylonitrile-co-N-vinyl-2-pyrrolidone)模型纳米粒子扩大组模型的纳米粒子用于机械的研究蛋白质吸附在基于晶格的聚苯乙烯之外。Wan et al。20.保利(acrylonitrile-co-N-vinyl-2-pyrrolidone))用于确定总水分吸附在PANCNVP电影肿胀实验进行温度的兴趣。一系列刚性聚[acrylonitrile-co (N-vinyl吡咯烷酮))模型稳定纳米粒子含有尼罗红或罗丹明B,分别是综合研究的生物相容性和功能Zhang et al。21]
在最近的研究中,大量的吸附剂除准备亮绿,但是仍有一些短缺这些吸附剂。例如,聚苯胺/银纳米复合材料作为吸附剂用于移除亮绿(BG)从水的解决方案22]。然而,制备纳米复合材料可能是复杂和银是昂贵的。Ghaedi et al。23]合成硫化锌纳米颗粒活性炭和加载了BG切除比例对各种参数包括pH值、吸附剂用量,染料初始浓度和接触时间。然而,这项研究并不是很新颖,因为活性炭广泛用于吸附研究由于其非常多孔和非常大的表面积。在我们之前的研究中,聚(AN-co-VP) /沸石复合制备首先和BG显示有效的吸附能力。此外,这种复合材料通常被视为非降解性,因此适用于作为模型系统,不经历重大变更的属性在水环境中。
本研究的目的是合成和使用保利(AN-co-VP) /沸石)综合调查的影响三个参数:初始染料浓度、吸附剂的质量,和接触时间的染料BG,使用中心合成设计(CCD)这是一个标准的响应面方法(RSM)。RSM统计和数学工具的集合,同时被选中来解释参数对吸附过程的影响(24- - - - - -26]。
2。材料和方法
2.1。材料
单体(VP)和染料(BG)提供从Sigma-Aldrich他们用作商业。由当地公司提供了天然沸石在土耳其。沸石的化学成分,分析了x射线荧光光谱法,给出了在桌子上1。
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2,2′偶氮二异丁腈(AIBN)作为发起人。所有化学试剂均为分析纯。BG和共聚物的化学结构和副总裁的计划1。
2.2。描述
傅立叶变换红外光谱被记录在Jasco-Spectrum傅立叶变换红外分光光度计的地区4000 - 400厘米−1。TGA的测量进行了日本岛津公司TGA-50从室温到500°C的升温速率10°C /分钟。DSC分析记录了日本岛津公司DSC-50氮气氛下从室温到200°C的加热速度20°C /分钟。吸附性能研究用日本岛津公司- 1800紫外可见分光光度计。复合的形态是由SEM和XRD进行评估。SEM是由日立s - 3500的加速电压25 kV。XRD谱测量使用x射线衍射仪(Rigaku miniflex - 600)在电压40千伏,电流15马。
2.3。合成的聚(AN-co-VP) /沸石复合
保利(AN-co-VP) /沸石复合制备采用原位聚合的方法。为此,2毫升的一个,2毫升的VP单体,20%的质量沸石添加了4种不同的聚合管。混合物混合在一个超声波浴1小时。AIBN (0.03 g)添加到这些混合物和管,通过一个氩气淹没在一套油浴之前60°C。40分钟后聚合的终止和己烷沉淀,真空下干燥24小时。
2.4。吸附研究
研究吸附性能的聚(AN-co-VP) /沸石复合,进行了一系列的吸附实验。0.2 g固态聚(AN-co-VP) /沸石复合掺杂不同浓度(25 mg / L - 100 mg / L)的染料溶液在封闭厄伦美厄烧瓶(50毫升)自然pH值(4.5)。烧瓶是保持在一个恒定的速度(300 rpm)密封的瓶为不同时期提供温度控制在温度30°C。在预定的时间间隔后,吸光度值的解决方案在625海里后,紫外可见分光光度法测定在5000转离心10分钟。BG的吸附量(毫克/克)t( )根据计算(1)。 此外,BG的平衡吸附量( )计算根据 在哪里 , ,和(毫克/升)的初始,平衡,和在任何时候BG浓度。V(L)的解决方案,每克(毫克/ g)是质量的聚(AN-co-VP) /沸石复合。
2.5。实验设计与CCD
CCD测试执行三个独立参数的组合和个人影响BG在保利(AN-co-VP) /沸石吸附过程。吸附剂的质量(一个),初始BG浓度( ),和时间( )被选为独立参数和BG删除收益率(%)被选定的反应过程(依赖参数)。完全不同的实验,包括6轴点,8 !点,和6复制中央点,进行五个等级(-α1 0 1 +α)与CCD设计矩阵。美国设计专家7 (stat容易)是用于评估过程参数,图形分析,数据的统计分析发现,方差分析(方差分析)。过程响应之间的数学关系和三个独立参数表达的是下面的二次方程(33]: 在哪里是预测答案(BG去除收益率),β0是常系数,β我是线性的输入变量的影响,β二世是二次效应,βij输入变量之间的交互作用,x我和xj编码的参数值。
3所示。结果与讨论
3.1。特性的聚(AN-co-VP) /沸石复合
图1显示了保利的傅立叶变换红外光谱(AN-co-VP) /沸石复合前后吸附和吸附。当光谱比较,它被认为没有重要的化学结构变化后的复合吸附过程。这可以解释为染料分子之间的范德华相互作用和复合分子,它表明吸附过程进行了吸附剂的表面。峰值为3444厘米−1是由于哦组层状铝硅酸盐的沸石。乐队在1024厘米−1对应于Si-O-Si和Si-O-Al拉伸沸石。在文献中发现了类似的结果(34]。1661厘米−1的特征峰C = O拉伸叔酰胺的副总裁。同时,峰值为2239厘米−1腈组特征(CN)丙烯腈单元。
SEM是用于复合BG前后吸附表面积分析。在图2(一个)聚合物表面非常粗糙,多孔和许多蛀牙,当充满BG分子表面非常光滑(图2 (b))。因此,高分子复合材料的形态充满了BG演示了一个完全不同于纯粹的形式和表明,复合BG吸附更有效。
(一)
(b)
沸石结晶度的保利(AN-co-VP) /沸石复合评价XRD背景的基础上,在2θ= 10 - 90°。另一方面,XRD的复合模式由许多尖锐的峰,反映系统的晶体结构。沸石的特点是许多高峰通过XRD和他们图所示3。这些山峰中清楚地看到复合结构与文献[相比24]。11.36°,周围的山峰22.47°,30.16°,56.25°揭示其立方晶格结构分配给飞机。
探讨复合材料的热稳定性,TGA和DSC测量氮气氛下,结果如图所示4。根据图4(一)、分解温度为410°C和分解发生在一个单一的阶段。这个值表明,复合是相当稳定的。同时,残留的组合在500°C是25%左右。人们认为,这种浪费的数量是源自于沸石。在DSC曲线(图4(b)),它可以清楚地看到,玻璃化转变温度( )复合的152°C。
3.2。吸附研究
3.2.1之上。吸附等温线
吸附等温线解释吸附剂和被吸附物之间的关系,给一个想法在一定的温度下吸附容量。他们是重要的在提供信息方面的表面性质和吸附的机理解释。此外,他们中扮演重要角色设置必要的物理化学条件更好的理解和设计吸附过程。除了可用的各种等温线模型用于研究文献中吸附平衡,两个模型,即朗缪尔和弗伦德里希等温线模型,通常用于描述平衡吸附(35,36]。朗缪尔模型成功地解释了吸附过程发生在一个单层均匀的表面。线性朗缪尔方程表达了以下关系(37]: 在哪里(毫克/克)(毫克/升)的大量吸附染料和unadsorbed染料在溶液平衡浓度,分别。(L / g)是吸附等温式常数(L / mg)是单层吸附容量与能量有关。的最大吸附容量吸附剂( )数值计算的 。
弗伦德里希模型是一种指数方程,展品异构表面吸附,也用于检查在non-monolayer表面吸附平衡。由以下方程线性弗伦德里希方程表达(38]: 在哪里平衡浓度(毫克/升),(毫克/ g)弗伦德里希常数相关染料吸附在吸附剂上的数量,n是吸附剂的适用性。n的值介于1和10显示合适的吸附过程。和计算线性斜率和截距的情节,分别。
常量和相关系数(R2)值两个均衡模型给出了计算表2。的数据研究了三种不同的温度和比较。这是发现的价值R2对朗缪尔等温线高于因弗伦德里希等温线所得的值。更高的价值R2证明了吸附等温式的BG在保利(AN-co-VP) /沸石复合朗缪尔模型更好的解释(39]。最大吸附容量得到了朗缪尔等温线23.81毫克/克。这种能力是与许多报道吸附剂相比,他们如表所示3。此外,价值高于1(3.030,2.632,2.457),表明BG是顺利地吸附到复合。
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3.2.2。吸附动力学
染料去除过程的动力学进行了研究通过使用符合一级,pseudo-second-order intraparticle扩散,外部传质动力学模型。准一和pseudo-second-order动力学研究进行了在不同的温度下(- 40°C),固定剂量复合(0.2 g / 50毫升),和持续的染料浓度(50 mg / L)。Intraparticle扩散和外部传质动力学模型进行了在不同染料浓度(25 - 100 mg / L),不同温度下(- 40°C),和常数复合剂(0.2 g / 50毫升)。为符合一级方程式,pseudo-second-order intraparticle扩散,和外部传质动力学模型如下,分别为(40]: 在哪里和(毫克/ g)是BG的吸附能力平衡和时间t,分别。k1(1 /分钟)是符合一级速率常数,k2(1 /分钟)是pseudo-second-order速率常数,(毫克/ gmin1/2)是intraparticle扩散速率常数,CBG浓度在吗(毫克/升),是初始BG浓度(毫克/升),然后呢年代是传质比表面积。准一的变化——而且pseudo-second-order速率常数与温度和交换intraparticle扩散速率常数和外部质量传递系数与温度和不同初始浓度BG在表中进行了总结4和5,分别。
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在符合一级,情节与t给一条直线和的值k1和确定使用这个直线。pseudo-second-order的图像t/与t是用来计算和k2分别从斜率和截距。很明显在桌子上4的计算( )价值发现的图远低于实验( )价值和BG回归系数低。这表明符合一级不能申请这个吸附实验。高值的回归系数pseudo-second-order说明和谐BG吸附比所有温度符合一级。也在此动力学模型问情商,卡尔和值非常接近对方。由于这些原因,pseudo-second-order模型更符合数据(41,42]。
外部与液固传质模型外部质量传递系数(厘米/分钟)在染料浓度随时间的变化。研究了外部质量传递的BG在保利(VP-co-An) /沸石的阴谋与t给出了直线和值确定所有初始斜率的染料浓度(25 - 100 mg / L),在所有温度下(20、30、40°C)。研究结果表明,外部质量传递系数随初始BG浓度增加而降低,随着温度的增加而增加。这个系数可以归因于增加动能的增加和机动性的BG分子随着温度的增加。外部质量传递不是微不足道的尽管这种效应是重要的吸附(初40]。
曲线对t1/2发现在20、30和40°C和在所有染料初始浓度(25、50、75、100 mg / L)由三个步骤组成。大幅增加部分,第一部分和第二部分线性显示intraparticle扩散的病原反应步骤。第三部分是内部扩散较慢的部分比其他步骤由于减少染料浓度的解决方案。对于每个浓度和温度,值计算的线性部分和显示在表中5。在表中,很明显,值随着温度和初始BG浓度的增加而增加。对于每一个温度和浓度,第二部分的线性曲线不经过原点。这表明边界层控制了一些步骤,同时也表明intraparticle扩散并不是完全控制步率(40]。
一种吸附机制如图5可能提出的吸附BG到复合,考虑吸附物和吸附剂的化学性质。可以将高吸附容量 - - - - - - 含有芳环的染料分子之间的相互作用和保利(VP-co-An) /沸石复合43]。与此同时,范德瓦耳斯相互作用的吸附量有显著影响。
3.2.3。吸附热力学
吉布斯自由能的热力学参数等变化( ),焓( ),和熵( )对BG吸附到保利(VP-co-An) /沸石复合计算的方程如下: 在哪里(8.314 J /摩尔K)是通用气体常数,(K)是绝对温度是平衡常数计算通过使用朗缪尔常数( )和BG分子量(482.64克/摩尔)(44]。在这里,和计算图的斜率和截距的吗和1 / T。
固体材料的吸附分为物理和化学吸附。化学吸附相比,物理吸附的能量变化是低于40焦每摩尔在化学吸附变化从40焦每摩尔120焦每摩尔33]。从表6吸附过程是物理根据价值。的负面价值表明吸附发生自发和exothermically在三种不同温度下(20、30、40°C)。此外,积极的价值表明,固液界面是随机在吸附(45]。因此,BG的吸附到保利(VP-co-An) /沸石复合是更有利的。
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3.3。CCD优化
3.3.1。为响应面方差分析二次模型
选择参数的实验设计包括编码值和观察到的和实际的反应如表所示7。方程(13)表示二次响应和BG的独立参数之间的关系。
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在(13),负号表明拮抗作用,而积极的迹象显示出协同效应。从(13),一个(吸附剂质量)和B(时间)都是积极的。这表明BG吸附到保利(VP-co-An) /沸石会增加当这些参数增加46]。每个术语的意义建立了p价值(概率>F),如表所示8。根据这个表,该模型一个,B,C,和一个2是重要的,有吗p值小于0.05。其他模型条件是微不足道的(p> 0.05)。
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如表所示8(方差分析),模型的数据是更重要的。F值(21.30)p值(< 0.0001)模型的暗示很重要的BG吸附到保利(VP-co-AN) /沸石。相关系数的高价值(R2= 0.95)表明,只有5%的全变差模型无法描述。的更高的价值R2展示了更好的健康的回归模型研究了实验设置(47]。此外,调整后的价值R2(0.91)证实,BG删除模型是一个重要的参数指示好除实验和预测收益率之间的和谐。因此,应用模型足以让预测区间的实验因素。足够的精度测量信号噪声比。需要比高于4井模型(46]。在这部作品中,适当的模型的精度比是16.487,这意味着有一个适当的信号。变异系数(CV)定义了模型的可靠性和标准差的比值的平均值的百分比观察反应(48]。如果低于10% CV模型,该模型可以被认为是可再生的,和在目前的研究中,CV值为5.45。
3.3.2。对BG吸附响应面和等高线图
三维响应面(3 d)和二维(2 d)等高线图6)绘制基于二次模型以探讨互动效果的测试参数对BG的去除。响应面图和等高线图对应的用来理解的交互和个人选择的独立因素的影响(49]。响应面图可以被考虑作为评估方法去除收益率(%)为不同值的参数进行了研究。此外,2 d有益于等高线确定测试因素之间的相互作用的类型。图6(一)说明了响应面和等高线的函数初始BG浓度和吸附剂质量而在80分钟时间保持不变。如图所示,初始BG浓度的增加,染料的去除产量减少。减少染料去除百分比高BG的饱和浓度可能是由于染色吸附剂的网站。增加吸附剂质量保证更多的表面积,从而导致更多的绑定地区对染料的吸附到保利(VP-co-An) /沸石(50]。图6 (b)显示的交互影响吸附剂质量和时间对染料去除产量初始BG浓度恒定在62.50 mg / L。观察到,BG与提高去除效率增加吸附剂质量。它可以得出的结论是,活动网站的可用性增加而提高吸附剂的质量(51,52]。图6 (c)显示了初始BG浓度和时间对去除收益率BG吸附剂质量保持不变时50 0.15毫克/毫升。观察到BG浓度较低,溶质浓度比免费活性吸附剂网站和速度低染料去除导致染料吸附的增量,和在更高浓度的饱和吸附区域移除产量减少(52,53]。
(一)
(b)
(c)
选择吸附的影响参数进行优化达到最优去除产生基于使用CCD的期望函数(54,55]。根据这一期望函数,最优值被发现是一种吸附剂的质量0.20克/ 50毫升,一个初始BG浓度为40.20 mg / L,和121.60分钟的时间,这将导致99.91%的BG 0.1000愿望。
4所示。结论
这项研究表明,聚(VP-co-An) /沸石复合由玻璃钢是一种有效的吸附剂去除的BG从水的解决方案。CCD应用于确定因素之间的交互作用;三个重要参数的最优值,即时间、吸附剂的质量,和初始BG浓度,吸附过程显示显著的影响。最优值被发现是一种吸附剂的质量0.20克/ 50毫升,一个初始BG浓度为40.20 mg / L,和121.60分钟的时间最大的BG移除。二阶二次模型被开发来描述吸附过程使用设计专家软件的行为。这个等高线图数学模型用于开发三个因素的影响。独立因素的重要性是由方差分析测试(方差分析)。方差分析结果显示,所有的变量的线性影响BG吸附过程。外部质量传递和内部粒子扩散发挥了重要作用BG的吸附动力学和吸附过程遵循pseudo-second-order动力学模型具有较高的相关系数。此外,平衡等温线更好用朗缪尔模型来解释。 According to the results, this composite is of great importance since it has a higher maximum adsorption capacity than many of the adsorbents reported in the literature.
数据可用性
没有数据被用来支持本研究。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
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