的属性溶剂型和水性丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物的电影

文摘

增加环境保护的要求,水性涂料膜的性能必须满足或超过现有溶剂型涂料。它是涂料的重要组成部分的科学描述这部电影特性的聚合物用于水性和溶剂型涂料。在这项研究中,紫外可见光谱、重量分析、扫描电镜、电化学阻抗谱用来描述的属性水性和溶剂型聚(丙烯酸丁酯/苯乙烯)共聚物(P (BA / St))的电影。水性和溶剂型的P (BA / St)共聚物是由两种方法合成的。大约14.4°C的共聚物进行了Tg,接近室温。水源性共聚物是准备通过三步膜的形成过程,而溶剂型共聚物电影准备在两个步骤。比较性能的水性和溶剂性电影,吸水能力降低,增加膜的形成时期,和这两部电影的电影屏障性质和电化学性质改善膜的形成时间增加。

1。介绍

随着环境保护要求、溶剂型涂料各领域将是有限的。水性涂料在环保涂料。然而,水性涂料都不如溶剂型涂料在外墙涂料、家庭清漆,墙漆。如何使水性涂料的性能超过的溶剂型涂料已经成为当前研究的一个热点问题。是非常重要的理解溶剂型或水性涂料的成膜机制来实现这一目标(1,2]。涂层膜的形成过程是将聚合物分散变成一个连续的聚合物薄膜(3]。溶剂型涂料的成膜过程包括两个阶段:大部分溶剂蒸发(I)和扩散溶剂蒸发(II)。在舞台上我的成膜过程中,聚合物链开始缠绕成一个紧密的网络,最终产生一个坚实的电影,和溶剂干燥率高,大约90%(质量)的溶剂蒸发。剩余溶剂慢慢地蒸发在II期,因为长时间严格的聚合物网络中形成阶段我4]。

水性涂料的成膜过程可分为三个主要顺序步骤(5,6]。我是水蒸发阶段:蒸发的水把乳胶聚合物粒子保持着紧密的联系。二世是粒子变形阶段:乳胶粒子变形,形成一个紧密的固体结构;在这个阶段,电影通常是机械薄弱(7]。阶段III是乳胶聚结:聚合物分子扩散粒子边界和纠葛,使得电影机械强度(创建的8- - - - - -10]。粒子在水性涂料的成膜过程变形机制发挥了重要作用在定义最后一部电影电影的微观结构和性能,包括灵活性和力量(11]。的技术被用来研究水蒸发阶段包括最低成膜温度(MFFT) [12(GMM)[],重力测量方法13),低温扫描电子显微镜(CSEM) [14),和环境扫描电子显微镜(整体)15]。接触原子力显微镜(AFM) (16],透射电子显微镜(TEM) [17),扫描电子显微镜(SEM) (18)通常被用于研究乳胶粒子变形或包装阶段。小角中子散射(SANS) [19),荧光共振能量转移(FRET) [20.),和传输分光光度法(21)经常被用于研究乳胶膜聚结或相互扩散阶段。

丰富和拉塞尔模型表明,乳胶粒子的变形机制可能不同的可能机制取决于两个无量纲参数,Pe和 。的参数被定义为所需的时间之间的比率电影压实(完整的粒子变形, )特征时间和水的蒸发, 。这个参数可以写成如下: 在哪里低剪切黏度的聚合物,是空气表面张力,E蒸发率,H初始膜厚度,粒子的大小。的参数体育之间的比率被定义为聚合物粒子的扩散的特征时间从上到下的电影( )和蒸发时间( ),和体育可以写成如下: 在哪里玻耳兹曼常数,T温度(K)在成膜过程中,然后呢球形的粘度涂料粒子在流体。粒子变形机制分为湿式烧结,毛细管变形、干燥烧结,sheets变形(22- - - - - -24]。

在水性涂料的干燥,有一个表面活性剂和聚合物之间的不相容;表面活性剂的抛物线分布在整个电影可以看到。通过测量粒子干涉rewetted水性涂料的电影,它可以获得信息粒子变形和吸收水的数量25,26]。电化学阻抗谱(EIS)测量可以显示特定的保护涂料的行为,即。影片中,增加阻力与浸泡时间。这是由于聚结激活的浸没式膜在严酷的解决方案27]。在膜的形成过程中,EIS也可以用来监测聚合物薄膜聚结过程,和电影的阻力会增加增加膜的形成时间(28,29日]。

本研究的主要目的是探讨溶剂型和水性成膜过程P (BA / St)共聚物相同的成分。重力方法被用来研究水和溶剂蒸发率、AFM、SEM被用来观察微观结构的电影。此外,电影的吸水能力和EIS数据形成的两种方法测定比较他们的电影属性。

2。实验

2.1。材料

苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)单体使用应用基从天津富裕县代理有限公司(中国)没有进一步净化。十二烷基硫酸钠(SDS、Sigma-Aldrich化学有限公司,中国)是用作乳化剂,偶氮二异丁腈(AIBN Sigma-Aldrich化学有限公司,中国)和过硫酸钾(KPS Sigma-Aldrich化学有限公司,中国)作为发起人,碳酸氢钠和氨被用作缓冲代理。使用甲苯收到基从天津富裕县代理有限公司(中国)。双重去离子的水(DDI)用于水性P (BA / St)共聚物。

2.2。的制备溶剂型和水性P (BA / St)共聚物

水性P (BA / St)共聚物是由种子半连续乳液聚合合成的。首先,乳化剂和单体,列在表中1溶解在水中,在500毫升瓶,和单体与搅拌乳化1 h。其次,20%(质量)的单体乳液是添加到500毫升four-necked瓶配备了回流冷凝器,氮入口,采样装置,在250 rpm tetrafluoroethylene-coated锚式搅拌器旋转,一个串级温度控制系统。单体乳液被加热到70°C和50%(质量)的发起者是补充道。第三,当乳液变成蓝色的,温度提高到80°C,剩余的单体乳液和引发剂添加超过2小时的时间。一旦添加完成,温度为30分钟举行90°C。最后,乳胶被冷却到室温,pH值调整到8 - 9。P (BA / St)乳胶是储存在室温下。

溶剂型的组成P (BA / St)共聚物溶液聚合合成的也见表1。500毫升的聚合进行four-necked瓶装备类似于用于水性是什么解决方案不断搅拌。发起者(AIBN)溶于甲苯,和单体添加2 h段同时举行80°C的温度。温度举行另一个添加完成后30分钟。

2.3。物理特性的P (BA / St)共聚物(30.]

固体含量。的初始重量和最终重量溶剂型或水性P (BA / St)共聚物干在120°C。非易失性的百分比(nv. %)确定如下: 样品冷却到室温之前reweighing为了这个测量的误差最小化。表中列出的结果2。

颗粒大小的决心。粒子Z-Ave大小分布的水性P (BA / St)是由莫尔文激光粒度分析仪(LPSA、莫尔文仪器有限公司,英国。表中列出的结果2。

玻璃化转变温度(Tg)。DSC测量进行使用DSC (201 FC, NETZSCH集团、德国)243 - 373 K的温度扫描范围10 K /分钟使用5 mcal / s的灵敏度范围。被用来确定Tg获得的扫描。表中列出的结果2。

分子质量的决心。凝胶渗透色谱法(GPC)的样品,由凝胶渗透色谱法仪器(德国)RAPRA科技有限公司,涉及解散20毫克样品在10毫升的二甲基甲酰胺(DMF)和允许物质溶解在一夜之间。Plgel 2 X混合床,30厘米,10毫米列使用。DMF和乙酸铵缓冲1毫升/分钟的流量作为洗脱液。GPC系统与聚苯乙烯(PSt)校准。结果被报道为“PSt等效”分子质量(表2)。

重量分析法。水性和溶剂型的P (BA / St)共聚物影片准备使用一个可调微米薄膜涂布(杭州Annuo过滤设备有限公司。中国)在适当的湿厚度生产50的干膜厚度μm。梅特勒AE260 Deltarange分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司,中国)是用来记录质量变化到0.0001 g,仪器灵敏度的限制。最初的质量以及共聚物薄膜的质量的任何变化对不同膜的形成时间和不同的成膜温度记录。水源性共聚物膜的形成温度是2°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C。溶剂型的共聚物膜的形成温度是20°C, 30°C, 40°C。

原子力显微镜(AFM)。2000年威尼斯平底渔船矩阵TMX原子力显微镜(瑞士)是用来扫描电影在环境条件下利用模式。

扫描电子显微镜(SEM)。扫描电镜进行了使用场发射扫描电子显微镜(Nova Nanosem 430年,范有限公司,荷兰)调查乳胶膜的表面。所有样本被涂上一层黄金之前扫描电镜观察。

水的吸收。几部电影都是用相同的膜厚度,但不同膜的形成时间在25°C和大气压力,在类似条件下干燥。然后,直径25毫米的圆形样品,沉浸在去离子水。他们的膨胀行为被记录的重量测量在同一时间间隔(吸水23]。

电化学阻抗谱(EIS)。EIS进行了测量与Corrtest CS310软件使用CS2350H电化学工作站(武汉Corrtest工具集团有限公司,中国)。EIS进行测量与标准三电极电池设置;玻璃电池充满3%氯化钠夹涂层离子面板作为工作电极。饱和甘汞参比电极和石墨对电极浸在电极解决方案4厘米之间的对抗和工作电极。工作电极的接触面积等于14.6厘米²被用于分析从1 MHz 0.01赫兹的交流电压20吗0.0 V的直流电压和开路电位的−200±80 mV。平均稳压器仪表误差在低频率范围从3%不到0.5%在高频率。

3所示。结果与讨论

3.1。属性的P (BA / St)共聚物

表2显示水性和溶剂型的P (BA / St)共聚物的两个系统有相似的属性。水性P (BA / St)共聚物可用于橡胶涂层系统。

3.2。的成膜过程的P (BA / St)共聚物

水蒸发率在乳胶膜的形成过程中水性研究了共聚物的重量分析法。共聚物粒子变形机制被丰富和罗素电影变形计算模型(22- - - - - -24]。湿颗粒保持在水中的烧结机制。粒子变形必须足够快,这样没有建立毛细管压力。在干燥烧结,粒子被认为没有明显的变形,直到水蒸发。干燥烧结条件下的变形通过毛细管压力水蒸发是最小的23]。结果见表3。

图1显示,水蒸发率(山坡)从一开始影片的P (BA / St)乳液的形成过程在不同的温度。水性的P (BA / St)共聚物,水性的水蒸发率P (BA / St)膜的形成最初下降速率,然后一个线性速率,最终达到接近零的利率,如图1这部电影在30°C。起初,电影的表面是潮湿的,电影里的水很容易扩散到表面,蒸发到空气中。干燥速率常数时,薄膜表面没有保持湿因为水迁移率小于蒸发率。在成膜干燥速率逐渐降低。在最后干燥期间,传质成为困难,和干燥速率逐渐减少到零。图1还显示,水蒸发率增加,膜的形成温度。水蒸发导致乳胶粒子之间的空隙减少,和粒子融合可以提高乳胶膜的透明度。这显然是图所示2,当电影成立20°C,粒子经历一个三级电影形成过程:球形,六角,部分交联阶段(从一个粒子聚合物分子扩散到另一个)。根据Russell-Routh模型、变形机制是润湿烧结。在烧结的乳胶粒子,并不是所有的水都蒸发了。计算参数见表3也显示这一趋势。有一个第二阶段的水包围了粒子。B和D图图片2显示粒子聚结。

3.3。膜的形成过程为溶剂型的P (BA / St)共聚物

图3显示,溶剂蒸发率(山坡)溶剂型的P (BA / St)共聚物在膜的形成三个不同的温度。这个过程可以分为两个步骤:一个高线性蒸发率和降低率低。一开始,电影充满了溶剂,容易蒸发到空气中。然后,这部电影是溶剂含量减少,而溶剂蒸发速度降低了。

水源性共聚物的完全取代溶剂型共聚物涂层应用在未来,postapplication电影形成过程必须得到改善。在这项研究中,大约14.4°C的共聚物进行了Tg,接近室温。这类共聚物的成膜过程如图4。水源性的共聚物,Tg的共聚物膜的形成温度以下,膜的形成过程包括三个步骤。一开始,水蒸发和共聚物粒子部分变形来生成一个紧凑的电影充满水。接着,随着更多的水蒸发,所有粒子的变形和合并产生紧密的电影。水完全蒸发后,共聚物分子扩散提供一个统一的电影。对溶剂型的共聚物具有相似的化学结构,膜的形成过程是一个溶剂蒸发的过程。溶剂蒸发速度可分为两个步骤。在这个过程中,最后一步的共聚物分散产生统一的电影。

3.4。形成时间的影响再湿润吸水的电影

图5显示,吸水能力的水性和溶剂型的P (BA / St)共聚物与不同时期的电影同时也与去离子水rewet。水源性共聚物的电影,电影中增加的重量吸水实验。此外,在实验的开始,增加群众的大小的电影似乎是平等的,因为电影中水溶性物质,如乳化剂、溶解,导致有皱纹的空洞,很快就由水。乳胶电影有相似的成分,所以这些电影获得类似的质量在这个阶段。然而,大约10 h后,每部电影的体重增加是明显不同的,和成膜时间越长,越少的水吸收。电影成为压实期间越长膜的形成过程,如微观结构(图所示6)。W-2h示例图6干膜,成立于一个开放的容器从水性共聚物解决方案如图所示2 h;它有许多孔隙微观结构。然而,溶剂型的共聚物膜的吸水能力电影准备不同膜的形成时间也随着时间的增加而增加。最初,水迅速结合共聚物在影片中,和很少有空洞形成的电影。所示的微观结构S-2h S-24h(图6),体重的增加是由于水,直到达到一个平衡。比较水性和溶剂性电影,吸水能力降低,增加膜的形成时间这两种类型的电影。然而,对于成膜*低于8 h,水性薄膜吸收比溶剂型的电影更多的水,因为水的电影有更多的空洞。对膜的形成次8 h,两部电影吸收几乎相同质量的水,和水传播电影成为类似于溶剂型的电影紧凑,如图6、W-8h W-24h, S-24h。

3.5。效应的形成时间的电阻抗的电影

电阻抗分析被用来阐明两种类型的聚合物的性质的电影。这种技术提供了光谱的电阻抗的聚合物电影和阻力或阻抗屏障属性。的电化学变化水性和溶剂型的P (BA / St)共聚物的电影被阻抗光谱测量。测试开始电影的重量恒定时,数据的显示1和3。膜厚度大约50μm。图7显示EIS电影的伯德图与不同膜的形成时间。

水源性共聚物薄膜,EIS光谱表明,电影属性随着膜的形成时间的增长阻力和障碍。电影的屏障属性相对贫穷的第0.5 h,因为电影含有大量孔隙和少量的水仍然在影片中。然而,电影的属性提高为1.0 h。这部电影成为均匀的扩散共聚物粒子从一个到另一个粒子。电影的阻力接近干膜的耐溶剂性共聚物的阶段。溶剂型的共聚物的电影,EIS光谱显示的阻力和障碍性质的电影也增加了膜的形成时间。最初,溶剂型的电影包含少量的溶剂、残留溶剂会挥发扩散,形成一个更紧凑的电影。比较屏障性能的水性和溶剂性共聚物电影,两部电影也有类似的障碍性质和电化学特性时膜的形成时间充分平等。

4所示。结论

总之,我们合成的P (BA / St)共聚物通过两种不同的方法和获得水性和溶剂性共聚物系统具有类似属性。两个系统的膜的形成过程进行了研究和特征。水性的P (BA / St)共聚物,水蒸发过程表明,水蒸发率在共聚物膜的形成最初是常数,但随后率开始下降,最终达成率几乎为零。在成膜过程中,共聚物粒子变形。分子扩散发生在水出现在影片中。对溶剂型的P (BA / St)共聚物,蒸发过程可以分为两个步骤:一个有高蒸发率和其他低蒸发率。

比较水性和溶剂型的电影,这两部电影的吸水能力下降和膜的形成时间。当膜的形成时间低于8 h,水性电影可以吸收更多的水比溶剂型的电影。膜的形成次8 h,两部电影吸收几乎相同质量的水。水性电影变得更紧凑的像溶剂型的电影,和乳化剂成为封装的共聚物。水性和溶剂性共聚物膜类似障碍性质和电化学特性时,膜的形成时间延长。

然而,在实际涂层应用,聚合物的Tg会改变,合并艾滋病和添加剂可用于电影。这些添加剂会使膜的形成机制。膜的形成过程和复杂的属性这些电影将是我们未来工作的主题。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

信息披露

易王是一个博士生在华南理工大学材料科学在中国。中华陈教授的研究方向是聚合物结构和性能在中国华南理工大学。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(21406073和21406073)和广州Jointas化学有限公司感谢芳林将援助与实验和Drs。于范有价值的讨论。

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