高效的生产油酸甲酯使用再固体高分子催化剂酸密度高

文摘

生质聚合物环保,无毒、可生物降解的材料。在这个工作,为了准备绿色、低成本和高效催化剂在温和的条件下,我们再选择壳聚糖为原料,准备一个新的固体酸性催化剂的酸功能化方法。ir、XRD、SEM、TGA、打赌,中和滴定等分析方法被用来描述催化剂。结果表明,CS-SO₃大约10 H形态学表现出一个球体μ米直径,和酸密度高达3.81更易/ g。催化剂表现出良好的催化活性油酸和甲醇的酯化反应,这是一个模型pre-esterification过程的反应制备生物柴油的原料与高酸值。在最佳反应条件下(15/1甲醇/油酸摩尔比和3 wt %催化剂用量在75°C 3 h),油酸甲酯的收率可以达到95.7%。即使油酸的质量在反应物增加到20 g,固体酸表现出良好的催化性能,和油酸甲酯的收率为94.4%。经过四次的重用,催化剂的产量仍然可以达到85.7%,这表明催化剂具有良好的催化活性和稳定性,并具有潜在的应用前景。

1。介绍

生物柴油是一种绿色、可降解和可再生燃料。作为一个有竞争力的替代化石燃料,它吸引了越来越多的关注1- - - - - -3]。生物柴油的主要成分是游离脂肪酸甲酯或乙酯,它是一个混合的各种酯类和由原材料的组成多样性(4]。生物柴油最初是由食用油,如大豆油、菜籽油和向日葵油。然而,食用油生产生物柴油的使用可能会影响粮食安全在人口众多的国家5]。因此,研究人员逐渐探索nonedible石油合成生物柴油的使用等麻疯树油,大戟属植物lathyris石油(6),Koelreuteria integrifoliola石油(7)等等。同时,废食用油已经逐渐开始回收,这不仅大大降低了有吸引力的原材料的成本,而且还可以解决环境污染的问题8,9]。不幸的是,nonedible油和废食用油通常有高酸值,不利生物柴油的制备。

以高酸值原料转化为生物柴油高效、迅速,研究人员正在探索更有效的催化剂来处理这个问题。均匀的酸和碱,如H₂所以₄、氢氧化钠和KOH,最初用于生物柴油的制备10]。然而,均相催化剂难以分离的反应产物,影响生物柴油的质量。此外,不能回收的催化剂。同时,均匀的催化剂也会导致腐蚀反应设备。因此,异构催化剂有吸引了研究者的注意11]。此外,对于高酸值原料,碱催化将导致严重的皂化,因此pre-esterification酯交换之前是必要的。可以同时进行酯化和酯交换在一锅(酸催化8]。因此,使用酸材料催化制备生物柴油的原料与高酸值是一个不错的选择。研究人员报道一系列应用程序在酸性催化剂制备生物柴油,包括₃H-ZnO [12),所以₄²⁻/ ZrO₂(13),支持酸性离子液体[8],HPW-PGMA-MNPs [14),C18-SiO₂所以₃H (15),碳基固体酸(16[],MOF-supported杂多酸17),和其他异构酸催化剂。然而,固体酸催化剂通常需要较高的反应温度和较长的反应时间获得高生物柴油产量的高酸值原料。因此,为了降低生物柴油的生产成本,有必要探索新的、高效的固体酸催化剂,可pre-esterification高酸值油脂在温和的条件下,或同时进行酯化和酯交换方法。

随着时代的发展,认识到可再生和生物可降解的生质催化剂的发展更符合绿色化学的概念(2]。再催化剂主要是通过碳化和生物量的修改。然而,高温碳化并不是经济的实际应用。因此,有必要准备功能化再催化剂直接在一个简单的方法来满足生产的需要18]。壳聚糖是一种高分子聚合物生物材料制成的虾壳蟹壳,这些国家拥有丰富的自然保护区。壳聚糖有很多优势,如生物功能、兼容性、安全性、和微生物降解。广泛应用于医药、食品、化工、化妆品、水处理等领域(19,20.]。壳聚糖具有较强的可修改性,由于其活性羟基和氨基组。同时,壳聚糖是一种廉价的聚合物,这使得它作为催化剂工业生产的自然优势。

生物聚合物的固体酸催化剂制备壳聚糖和氯磺酸,获得酸密度高,稳定,高效的催化剂,因为磺酸催化剂是一种相对稳定的催化材料11,21,22]。制备方法简单、温和和环保。因为油酸是一个重要的游离脂肪酸,它可以用来模拟高酸值原料生产脂肪酸甲酯酯化,可有效检测出催化活性的催化剂制备生物柴油了,锅反应。因此,合成了油酸甲酯,油酸(OA)和甲醇的反应(甲醇),和CS-SO的催化性能₃H是评估。

2。材料和方法

2.1。材料

氢氧化钾(KOH, AR,≥85.0%),食盐(氯化钠、≥99.5%),氯磺酸(AR,≥97%)和油酸(AR,≥99%, AV = 184.52 KOH毫克/克)是来自上海Macklin生化有限公司。壳聚糖(> 99%,脱乙酰作用的程度≥95%)是购自上海阿拉丁生化科技有限公司甲醇(AR,≥99.5%)、乙醇(AR,≥99.7%),石油醚(AR, 60 - 90°C)和二氯甲烷(AR,≥99.5%)从川东购买化学试剂有限公司

2.2。催化剂的制备

壳聚糖的制备方法(CS-SO磺酸催化剂₃H)与高酸密度修改参考文献[23]。具体来说,5.0 g壳聚糖粉末加入50毫升二氯甲烷和搅拌形成悬浮液。然后,5毫升氯磺酸分散在25毫升二氯甲烷,慢慢滴入暂停壳聚糖(约30分钟)在室温下剧烈搅拌下。随后,混合搅拌6 h在25°C,过滤和清洗与二氯甲烷和绝对中立的交替乙醇。最后,CS-SO催化剂₃H得到干燥后一夜之间在80°C。

2.3。催化剂表征

傅里叶变换红外(ir)光谱主要用于催化材料的功能特性。通过新官能团的外表,我们可以判断催化剂已成功准备。那些时光360年使用红外光谱仪是Nicolet傅立叶变换红外光谱仪器。催化材料的结晶度和结构特征通过铜Kα辐射x射线衍射仪(XRD、通达td - 3500)。扫描电子显微镜(SEM)可以提供催化剂的形态信息,包括形态、表面粗糙度和孔隙。我们使用的扫描电子显微镜是地产- 6700 f (5 kV)。聚合物材料的物理性质测定在77 K使用Bruner-Emmett-Teller(打赌)方法和氮adsorption-desorption设备(2460年尽快Mcmerric仪器有限公司)。仪器用于测量催化剂水的接触角Dataphysics公司(OCA15EC,德国)。样品的热稳定性是由PerkinElmer TGA47热重量分析仪在氮气氛中。

催化剂的酸密度是一个重要的参数。它通常是由酸碱中和滴定法评估11,20.,24]。在这部作品中,酸CS-SO密度₃H是由相同的方法。一般程序,40毫克催化剂添加到20毫升0.1 M氯化钠溶液。悬架都惊动了大力24 h,然后离心分离。催化剂去除后的解决方案与0.01氢氧化钠滴定是中立的解决方案。中和滴定的酚酞是一个指标。通过计算获得了催化剂的酸密度三个平行测量的平均值。

2.4。酯化的油酸

油酸甲酯合成从OA和甲醇,CS-SO的催化活性₃H进行了测试。通常,一瓶15毫升压力作为反应容器(北京Synthware玻璃仪器有限公司)。甲醇(1.70 g、53更易)、油酸(1.00克,3.5更易)和0.03 g CS-SO₃H被添加到反应容器。反应堆置于一个油浴在75°C和持续了3 h磁搅拌(600 rpm)。随后,混合物冷却到室温和催化剂是通过离心去除。水和未反应的甲醇被真空蒸馏去除。核磁共振(NMR, 500 MH_Z收益率)作为测量仪的名声,和CDCl₃被用作溶剂。

2.5。扩大规模生产油酸甲酯的反应

为了确保催化剂具有良好的催化性能在大规模制备油酸甲酯,油酸的含量增加到20 g,温度为75°C, OA的甲醇摩尔比15:1,3 h。收益率由NMR后处理后决定。

2.6。热过滤和耐水性测试

为了研究异构催化剂的催化行为,热过滤实验被用来验证催化性能。在最优条件下,进行了两组平行实验。一组继续反应后过滤和删除后的催化剂0.5 h,然后取样和测试的收益率为0.5 h, 1 h, 2 h,分别和3 h。对照组不做任何治疗和收益率是衡量在同一时间点。

耐水性测试是确定通过添加一定量的水(0 - 10%的油酸的质量)的反应系统,然后发现油酸甲酯产量的变化。

2.7。可重用性

可重用性测试仍在最佳条件下进行的,然后用甲醇催化剂被反复清洗和石油醚除去附着的杂质。随后,溶剂催化剂表面被在80°C和应用于下一个周期。

3所示。结果与讨论

3.1。催化剂表征

如图1(一)傅立叶变换红外光谱表明,吸收乐队在1591和1377厘米⁻¹对应的峰值- h和切断功能组,分别。那些属于壳聚糖的特征峰。在1160年达到顶峰,1033厘米⁻¹所以的特征吸收带吗₃H组(25]。这是符合因et al。21)报告,吸收乐队在1178和1026厘米⁻¹是由于O = S = O伸展振动。相比之下,CS和CS-SO的傅立叶变换红外光谱₃H,一个新的吸收带出现在808厘米⁻¹的CS-SO₃H,它属于C-O-S的特征峰26- - - - - -28]。这表明-₃H基团接枝到壳聚糖的-哦,和催化剂的制备成功。

XRD谱(图1 (b))表明,壳聚糖是无定形粉末,壳聚糖的特征峰出现在19.9°(23]。CS-SO衍射峰的位置₃H是在20.6°,这表明磺化的结构₃H已经改变了。

从图可以看出1 (c),CS不规则形态和粗糙表面的大小约10 - 20μ米,这符合聚合物的结构特点。图1 (d)表明,磺化后,CS-SO₃H变成一个更常规的球形结构相对光滑的表面,大小约10μm。这表明磺酸官能团主要集中在催化剂的表面,导致表面形态的变化。

生产油酸甲酯、疏水材料可以催化原料含有水。如果疏水材料是强烈,油酸甲酯的产量会更高。CS的水接触角是90.3°,CS-SO₃H是32.7°(数据1 (e)和1 (f))。因为壳聚糖本身不溶于水,磺酸组属于亲水基团,从而导致一个较小的接触角。接触角大于90°时,人们普遍认为催化剂具有良好的疏水性能。在接触角之间的30°、90°,人们认为该材料具有一定的润湿性,但润湿性不好(8,29日]。然而,油酸甲酯做准备的过程中,一定的接触角可以满足生产的需要。因此,催化剂的耐水性是后续研究的探索。

表1,数据2(一个)和2 (b)表明CS和CS-SO的比表面积₃H从2.18减少到1.21米²/ g,孔隙体积减少了从0.006到0.003厘米³/ g,意味着晚上11纳米孔隙大小保持不变。这主要是由于这一事实再聚合物CS的表面积相对较小。然而,壳聚糖的孔隙大小分布从2到50纳米,而磺化壳聚糖的孔径分布从2到20 nm,表明磺化过程改变壳聚糖的孔隙结构。如图2 (c)热重分析表明,CS-SO的质量损失₃H是14.7%,当温度低于223°C,这可能主要是由于失去水催化剂。随后,在223 - 305°C,催化剂的质量大幅下降,表明聚合物网络分解和碳材料逐渐形成(28]。然而,CS-SO的质量₃H后减少少305°C,这证明了碳材料往往是稳定的,和分解残留有机成分略有减少。总的来说,CS-SO的热稳定性₃H是可以接受的,也没有对催化酯化反应的影响。

因为壳聚糖上的活跃的氨基和羟基可以与氯磺酸反应,同一单元可以包含2 - 4磺酸组,所以CS-SO₃H催化剂酸密度高。与此同时,由于比表面积小,所以₃H主要集中在聚合物表面的酸性物质。

3.2。油酸甲酯产量分析

核磁共振¹H光谱学是一种有效而简单的方法快速检测油酸甲酯产量(29日- - - - - -32]。一般来说,TMS内部标准标记用于0点,和CDCl₃用作溶剂。从数据可以看出3(一个)和3 (b)、油酸、油酸甲酯¹H NMR光谱基本上是相同的。唯一的区别在于,油酸甲酯有一个重要的新单峰值为3.66 ppm,哟₃酯化后的峰值。与此同时,三峰在2.30 ppm没有改变之前和之后的反应,这是一个典型αch₂高峰。因此,油酸甲酯的收益率可以由不变αch₂和新兴哟₃峰值区域。下面的公式是用来评估油酸甲酯产量。

在哪里代表了积分面积哟₃和的面积是αch₂。

3.3。油酸,油酸甲酯酯化

准备油酸甲酯的成本是工业生产的主要考虑。因此,办公自动化和甲醇酯化反应的参数进行了优化。反应温度(55 - 95°C),反应时间(1 - 5 h),甲醇/ OA摩尔比(5/1-25/1)和催化剂用量(1 - 5 wt %油酸)研究了单因素实验。在优化条件下,收益率是检查并与壳聚糖催化和空白实验的结果(表2)。

3.3.1。反应温度

高温有利于加快反应速率,迅速达到平衡33]。然而,过高的温度会增加生产成本。因此,首先要通过实验确定合适的反应温度。油酸甲酯的收益率从75.2%上升到95.9%,由于温度的变化(图(55 - 75°C)4(一))。随着温度的增加到95°C,收益率达到97.9%,收益率的变化并不明显。可以确定反应温度为75°C。

3.3.2。反应时间

酯化反应需要足够的时间来确保质量传递,但是一旦达到平衡状态,增加反应时间对产量没有影响(34]。如图4 (b)油酸甲酯的收率随时间变化很大。当时间在1 - 3 h,收益率从81.3%到95.9%不等。然而,当时间是4 h和5 h,油酸甲酯的产量没有显著增加(96.3% - -97.6%)。因此,它是更合理的选择反应时间的3 h以下优化。

3.3.3。甲醇/油酸摩尔比

从图可以看出4 (c),甲醇的摩尔比率的增加/ OA,油酸甲酯的产量逐渐增加。甲醇的摩尔比率/ OA对油酸甲酯的产量几乎没有影响。可以获得73.3%的收益率的摩尔比率5:1。获得了收益率为95.8%时的摩尔比是15:1。当摩尔比率最高的是25:1、收益率达到96.6%,几乎不变。虽然酯化本身是一种可逆反应,之前更多的甲醇可以加快反应速率达到平衡。然而,15:1摩尔比率是可取的的成本。

3.3.4。催化剂用量

在酯化反应中,相对大量的活跃的站点可以促进反应的正方向(18]。如图4 (d),当催化剂的数量从1%上升到3%的重量OA,油酸甲酯收益率从95.2%上升到84.8。然而,当催化剂的量增加到4%和5%,产量几乎没有改变。因此,适量催化剂将加快反应速率,收益率将达到一定水平,增加催化剂的数量没有实际意义的反应。此外,从实际的角度控制生产成本,3 wt %催化剂的最佳条件。

总之,考虑到生产成本,优化反应条件如下:温度为75°C,时间3 h,甲醇/油酸摩尔比15/1,催化剂用量3 wt %,油酸甲酯的收益率是95.7%。作为对比,空白实验没有催化剂的收益率仅为0.4%,而对照组与壳聚糖作为催化剂是0.9%(表2)。因此,可以得出结论,CS-SO₃H催化剂具有良好的催化效果,是一种简单、经济、绿色生产油酸甲酯的催化剂。

3.4。扩大规模生产油酸甲酯的反应

高收益可以获得更少的基质,但当基板的数量成倍增加,催化活性可能受到传质阻力的影响(35- - - - - -37]。为了确保催化剂仍然具有良好的催化性能在存在大量的基质,进行了大规模的反应。在优化条件下的油酸20克,75°C的温度,油酸的甲醇摩尔比15:1和3 h的反应时间,能获得高油酸甲酯产量的94.4%。这表明壳聚糖磺酸催化剂仍在大规模的反应有很好的催化效果。这提供了一种依据新聚合物的开发高效酸催化剂。

3.5。热过滤和耐水性测试

热过滤是一个简单的和简单的方法来区分类型的催化剂。通过比较热过滤后的收益率,均匀/多相固体催化剂可以迅速判断38]。一般来说,催化剂的异构行为测量在相同条件下比较实验。一组过滤后的催化剂0.5 h,让反应了另一个2.5 h,而另一组没有任何治疗在同等条件下(图5(一个))。切除后的结果表明,催化剂,收益率仍基本持平,也就是说,催化剂的活性部位是不会丢失。这证明CS-SO₃H是一个优秀的异构生质聚合物催化剂。

由于酯化反应是可逆的,水会在反应过程中形成的。然而,水,酯化的副产品,将导致失活活性部位的酸催化剂耐水性较差,因此减少了反应速率,导致较低的收益率酯在一定的反应时间。这将导致催化剂的可重用性差。因此,催化剂的耐水性好,这有利于酯化(8]。我们添加了一定量的水进入系统确定催化剂的耐水性。与此同时,它也可以达到同样的效果为原料含有少量的水。

从图可以看出5 (b),当含水量是4 wt %的石油质量、油酸甲酯的产量非常接近90%。当含水量8 wt %,油酸甲酯仍能达到80%的收益率。含水量达到10 wt %,收益率可以减少到72.4%。这表明该催化剂具有优良的耐水性。

3.6。催化剂的可重用性

异构催化剂,他们再循环能力不仅可以降低生产成本,也最大化环境保护(14]。因此,有必要探索催化剂的可重用性。在最优条件下催化剂的可重用性是决定。每个反应周期后,催化剂是离心机,用石油醚和乙醇三次交替洗去除有机物附着在催化剂。在80°C干燥过夜后,再次使用再生催化剂下反应。

从图可以看出6(一)磺酸的活性部位仍然存在,但特征红外吸收带从1160和1033厘米⁻¹1210和1046厘米⁻¹。这表明催化剂受到杂质的影响,以及有必要删除重复使用的石油醚洗涤。808厘米的吸收带⁻¹属于C-O-S,这表明-₃H仍连着壳聚糖(26- - - - - -28]。通过比较CS-SO的XRD峰₃前后H反应(图6 (b)),没有明显的变化在山峰的形状是观察,表明催化剂是稳定的。油酸甲酯产量仍能达到85.7%的催化剂后重用(图四倍6 (c))。一般来说,磺酸催化剂由嫁接方法具有良好的催化活性和稳定性,和活性部位的浸出量相对较小(25,28]。例如,五个循环使用后,产生的h / c₃H催化剂仍高达90% (11]。此外,CS-SO₃我们准备好的H催化剂酸密度高(3.81更易/ g),这使得催化剂保持良好的可重用性。

从表可以看出3条目1和2是bio-matrix复合催化剂具有良好的可重用性。相对于条目3、4、5,再催化剂的重用效率很差。这主要是由于磺化试剂通常是硫酸。虽然酸密度高,活跃的网站很容易浸出反应,导致重用率低。然而,CS-SO₃H是一个稳定的生质聚合物材料,因为它是直接保税氯磺酸和CS以共价键的形式,呈现强劲稳定的催化剂。四个周期后,CS-SO的产量₃H仍能达到85.7%。与条目1和2相比,CS-SO的收益率₃H后重用是大致相同的,但CS-SO的合成方法₃H是简单的和温和的。这是一个优势为聚合物催化剂。与此同时,CS-SO的反应温度₃H在酯化反应温和,反应时间短,催化剂的量需要的是更少。这可能主要是由于高酸密度提供更积极的网站和加快反应速率(计划1)。

4所示。结论

在本文中,使用一个简单的方法来准备再CS-SO聚合物催化剂₃在温和的条件下H。结果表明,催化剂的酸密度高(3.81更易/ g),良好的催化性能在OA和甲醇的酯化,并能有效地准备油酸甲酯。在最佳反应条件下,油酸甲酯的收率高达95.7%。此外,该催化剂具有良好的稳定性和可重用性。四个周期后,油酸甲酯的收益率仍然可以高达85.7%。这表明CS-SO₃H pre-esterification和酯化反应具有良好的催化性能的生物柴油。此外,催化剂的制备生物质原料不仅大大降低了成本,而且还可以用作生物质废物的处理的解决方案。因此,准备再高的高分子材料活动具有重要意义在生物柴油的生产和清洁生产领域具有良好的应用前景。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究是由中国国家自然科学基金资助(21576059、21666008和21666008),中国(2014 bad23b01)关键技术研发项目,霍英东教育基金会(161030),和贵州科技基金会(1037年[2018]和[2017]5788)。

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