超韧增塑聚乳酸的旋转成型工艺

抽象

这个工作的目的是研究聚乳酸（PLA）的由两个腰果酚衍生物塑化的适宜性，即，腰果酚环氧化和腰果酚乙酸酯，在旋转模塑，生产空心制品的。为了这个目的，由熔融混合得到的增塑的PLA样品，然后通过实验室规模的滚塑设备加工。为了进行比较，聚（乙烯glycole），还一并制作PEG，和增塑的PLA样品。尽管在旋转模制达到非常低的冷却速度，用纯的PLA获得完全无定形样品和PLA塑化由腰果酚衍生物。与此相反，PEG塑化PLA显示出非常高的结晶度，用DSC和XRD分析，这使滚塑箱形试样不可能的提取为高亮显示。腰果酚衍生物的增塑效果，通过旋转模塑原型的拉伸试验，其突出了降低模量和强度的改进的断裂应变，相比于纯的PLA证实。因此，PLA的有效增韧可以通过使用两个腰果酚衍生的增塑剂的，这涉及一个显著降低聚合物玻璃化转变的，以及结晶动力学的增加而降低来实现。在另一方面，玻璃化转变温度的，由于添加的增塑剂的减少，即使在室温下，这涉及到材料的脆化显著老化负责显著结晶效应。

1.简介

近年来，以石油为基础的塑料的有效替代的需要导致了创新的加工技术的发展，生产环境安全的聚乳酸，聚乳酸。不同的聚合物加工技术，如挤出，注射成型，压延，热成型，和纤维纺丝[1，2，已经被适当地适应不同PLA产品的生产。另一方面，聚乳酸被证明是一种非常吸引人的聚合物，可通过旋转模塑生产中空制品[3，4]。PLA用于轮塑的最相关的应用是制造一种新型的生态友好型中空物体(如锅或容器)的可能性，由于材料的生物降解性，这些中空物体在使用后很容易被丢弃[五]。该材料的低粘度促进刚刚高于熔融温度的非常快速的烧结过程[6-8]。在旋转成型中使用聚乳酸的主要问题是其高脆性[9，可以防止模具脱落。为了提高聚乳酸的韧性，尝试使用聚乙二醇、聚乙二醇、增塑剂。然而，尽管聚乙二醇塑化PLA通过压缩成型处理显示比纯聚乳酸更坚韧[10，同样的材料经旋转成型处理后，与纯聚乳酸相比，出现了明显的脆裂，这是由于结晶速度的增加，最终导致更大更脆的晶体[11]。这主要与材料在不同加工条件下所经历的冷却速率不同有关;特别是，旋转成型的特点是冷却速率非常低[12]，在低过冷促进结晶导致的大晶体。在另一方面，腰果酚衍生的增塑剂，最初提出用于生产软质PVC [的13，14]，表明是合适的也为PLA的增塑。相比PEG，腰果酚衍生的增塑剂显示出涉及结晶动力学的不太显著增加[15]。腰酸背痛醋酸酯塑化聚乳酸与聚乙二醇塑化聚乳酸相比，具有较高的延性[16]。然而，在最近的工作已表明原料腰果酚和环氧化的腰果酚乙酸酯可以作为更有效的增塑剂向注塑PLA相比腰果酚乙酸酯，将其首先用于PLA增韧[15，17]。

因此，该工作的目的是研究2个腰果酚衍生的增塑剂，生腰果酚的适宜性和腰果酚环氧化酯，为PLA的塑化，目的是在生产通过旋转模塑中空物品。相对于我们以前的工作[17，其中注射成型的非常高的冷却速率特性允许获得完全无定形聚合物，这里介绍了旋转成型的非常慢的冷却速率特性的影响。

为此，通过熔融混炼得到20%增塑剂的不同试样，并采用旋转成型工艺。增塑剂用量的选择是基于之前工作的结果，表明这可以获得最佳的力学性能，在模量减少和延性增加方面[17]。特别地，对于每一种测试的增塑剂，模量随增塑剂用量的增加而降低。然而，当增塑剂的用量在10% ~ 20%之间时，可以观察到显著的差异。另一方面，模量的降低与增塑剂用量从20%增加到30%之间的关系不大。

机械，PLA的由腰果酚衍生物塑化热和物理表征强调材料的适用性用于生产无空隙，高韧性中空部件。最后，材料的晶体结构的，由于在室温下老化的稳定性进行了研究。

2.材料和方法

PLA，英吉尔生物聚合物2003D，由NatureWorks公司（Minnetonka的MN US），其特征在于1.24克/ cm 3的密度提供³，熔体流速为6 g/600 s，温度为210℃，d -异构体含量低于4%。聚乙二醇，聚乙二醇，分子量M= 400 g/mol，购自Sigma-Aldrich(美国圣路易斯)。技术腰果酚，纯度为95%，购自Oltremare(意大利博洛尼亚)。环氧化醋酸腰果酚(ECA)由Serichim (tor粘胶，Udine, Italy)提供，通过腰果酚乙酰化和进一步环氧化得到。该材料的特点是环氧化收率约为81%，平均分子量约为370 g/mol [18，19]。

为了生产塑化的PLA的，在使用的程序[17]其次：80重量％的PLA和增塑剂的20重量％的在一个HAAKE POLYLAB SYSTEM双螺杆挤出机中混合，具有3mm直径的杆模具中，利用从供料器区域到管芯下面的温度分布：190，190，180，180，165，160，和140℃和15rpm的螺杆速度。挤压后，材料通过Thermo Scientific的VARICUT 557-2685造粒机进行造粒。

旋转模塑样品通过一个滚塑ALPHA模获得。330_15_20装置中，通过Salentech生产。为了这个目的，300克的材料（对应于约1.5mm的壁厚）在立方体形状的铝模具给药（151515厘米），然后进行在强制对流烘箱组在300℃下，分别使用加热1.6转和6.4 rpm下的初级和次级轴。20分钟，这使达到210℃的温度在模具内之后[20]，提取的模具和冷却用于使用强制空气对流系统40分钟。对于这样的冷却条件下，在210℃和4℃/分钟50℃之间范围内的平均冷却速度进行估计。旋转模塑样品的密度经测定为在1.22±0.04克/厘米的范围内³无样品之间显著差异。空隙率，通过考虑完全烧结样品的密度估计等于1.24克/立方厘米³为约1.5±0.03％，并且是在范围中的聚乙烯的旋转模塑通常发现[6，21]。

为了测试所开发产品的稳定性，将旋转成型的样品存放在暗处，在25℃下老化60天。通过老化后样品的重量来衡量，塑化剂的损失可以忽略不计(小于0.1%)。相反，通过DSC和XRD分析，时效带来了晶体结构的显著变化。

采用Mettler Toledo 822 (Mettler Toledo, Greifensee，瑞士)仪器，氮通量为60ml /min，采用-100℃至200℃、20℃/min的加热扫描，进行DSC分析。

用CuK进行XRD分析(日本东京Rigaku)α辐射(λ= 1.5418 A°)在步进扫描模式下记录2θ范围为10°-40°，具有0.02的步长°和0.5秒的步骤持续时间。

拉伸测试根据ASTM D638标准测力仪上在Lloyd LR50K旋转模塑样品上进行，使用50mm / min的十字头速度和101.5100毫米的样品。每次测量都使用了6个样品，每一个样品都是从模具的一个表面上提取的，以考虑旋转成型过程中由于加热/冷却不均匀而导致的机械性能的潜在变化。所有的样品都是在面部中心和边缘之间的一半距离处采集的，包括从通风表面采集的样品。由于时效过程带来明显的脆化，时效后不能进行拉伸试验。

由于由腰果酚衍生物塑化PLA样品的非常高的韧性，这是不可能执行冲击试验（具有落镖冲击机或与常规的沙尔皮/伊佐德设备）中，由于在任何情况下没有观察到失效。因此，将样品，这是严格相关于材料的冲击性能的韧性，通过拉伸试验作为应力 - 应变曲线下的总面积来估计。

3.结果与讨论

上旋转模塑样品获得DSC热分析记录在图1。整齐PLA示出了三个不同的过渡，在约56℃下从低温，玻璃化转变起始信号，接着冷结晶（约105放热峰℃）和熔化（约150℃双吸热峰）。用冷的结晶相关的潜热，报道在表1，等于熔化潜热，说明在室温下样品完全无定形。因此，即使存在旋转成型的极低冷却速率的特性，PLA也不能结晶，这是由于本工作中使用的特定级别的结晶速率非常低[3，11，15]。相比之下，样品PLA_PEG具有很高的结晶度，这可以通过没有任何可检测到的玻璃转变信号和非常微弱的冷结晶峰来证明。因此，可以估计初始结晶度x= 0.8 哪里是熔融结晶焓，对应于在加工过程中由所述材料中释放的未知焓;和被冷结晶和熔化焓DSC扫描期间测量和报告在表1。与(1）持有的假设 ;熔化焓是熔融结晶化，冷结晶焓的总和。熔融峰在较低温度（136℃）被移位，作为PEG的增塑效果的结果，根据弗洛里 - Huggins理论[22]。

另一种方法是，用聚乳酸的熔化焓除以完全结晶聚乳酸的理论熔化焓，即93.0 J/g [23]，用每个样品中PLA的重量分数进行校正， ： 哪里纯聚乳酸为1，增塑聚乳酸为0.8。使用(2）也报道在表1。

PLA_CARD的行为是基本上类似于整齐PLA的：冷结晶热等于熔化，这表明旋转模塑样品是完全无定形的。在另一方面，相对于整齐PLA，PLA_CARD的显著转变在较低温度下移位，如表报告1:玻璃化转变温度是22°C,这表明卡的塑化效果,冷结晶峰也从105°C到74°C,这表明增塑剂的加入带来的增强流动性,促进更快的结晶而整洁的解放军,和熔化温度从152°C到144°C,这是一个直接后果的增塑作用,根据Flory-Huggins理论。PLA_ECA的DSC热图显示了中间的行为:在玻璃化转变以上，中心在32℃，材料显示冷结晶，但特征是较低的区域比熔化。特别是，PLA_ECA的初始结晶度估计为x= 0.15（1)。(相比1)，则采用(2的结晶度值较低，但仍然证实了最相关的结果，即。，增加的结晶度带来的增塑剂的加入。

从表中的数据的另一结论1就是所有的增塑剂增加结晶达到的最大程度，以熔融焓高得多的值可证明，相比于解放军整齐

玻璃化转变温度的降低是增塑剂的预期效果，并负责PLA的增韧，这对开发的材料的热性能和力学性能的稳定性提出了一些疑问。考虑到玻璃过渡区非常接近室温，即使在室温条件下也会导致一些形态变化，这是一个主要问题。图中报告了旋转模制样品在25℃时效60天后的DSC热图2和用于转变温度和焓测量的对应值被记录在表2。样品PLA_PEG和PLA_CARD经过时效后没有出现玻璃化转变信号和冷结晶峰，说明时效过程中发生了明显的再结晶，形成了完全结晶结构。与生产的样品相比，PLA_ECA样品的玻璃化转变和熔化温度几乎没有变化。冷结晶焓只有轻微的降低，表明由于老化结晶度增加。

样本PLA_CARD和PLA_ECA在老化过程中的不同行为可以参考图的结果来理解3，其在玻璃化转变区域老化前表示两种材料的DSC曲线。在每个温度下，材料的部分，它在无定形橡胶态， ，可以由比热来估计， ，根据 哪里和是分别对应于一个完全橡胶和完全玻璃状的样品，比热。从DSC信号的线性化，为 哪里和在线性化系数处于拐点时，可以估计出材料的量这是其玻璃化转变上述被给定为： 对于卡片，玻璃化转变的endset且发病已经计算= 16℃，并= 27.7℃，而对于ECA，= 20.4°C= 34.8°C。室温下(25℃)，根据(五），PLA_CARD的约77％是其玻璃化转变温度以上，而PLA_ECA的只有约32％是其玻璃化转变温度以上;因此，在25℃下，在PLA_CARD PLA分子的流动性是高得多，这涉及更快的再结晶。

模制PLA样品的晶体结构，通过X射线衍射分析结果证实，报告于图4。对于每一个样品，都报告了两条不同的曲线，一条是通过对模件外表面对应的XRD分析得到的，另一条是模件内表面对应的气侧。在加工过程中，这两个表面的冷却条件不同:由于与模具直接接触，外表面的冷却速度较快;由于传热非常慢，内表面的冷却速度较慢[12]。结果报道在图图4（a）对于整齐的聚乳酸证实了材料在两面的非晶态性质，如宽的光晕带和没有任何相关的衍射峰。如图所示图4（b），示出了在2非常尖锐的峰θ= 16.6°，并在2的第二峰θ= 18.8°，其被分配到的晶面（200）/（110）和（203）α分别形成[24，25]。在16.6参考峰°，在模具的内表面上测得的强度比在模具的外表面上观察到的高得多，表明结晶度较高，由于在加工过程中更慢的冷却速率。PLA_CARD示出了类似于整齐PLA，即，完全无定形结构的行为，而PLA_ECA示出了在2的结晶峰的存在θ= 16.6°和2θ= 18.8°，晕带，这表示半结晶结构的形成的重叠。

用模制样品的XRD衍射图来估计结晶度，其为16.6°和18.8°的峰面积与包括非晶态晕带在内的XRD衍射图总面积的比值。结果如图所示五并与从DSC分析的结果。如可以观察到，从XRD和DSC分析的结果是基本上一致，作为PLA_PEG特征在于非常高的结晶度。正如所料，模塑样品的外表面的特征在于相对于内表面的下部的结晶度。老化后，PLA_PEG达到结晶的统一程度。PLA_CARD，通过旋转模塑获得的，是完全无定形，无论是从DSC或从X射线衍射分析;相反，结晶度显著由于老化而增加。图的结果五因为PLA_ECA突出了模铸产品外表面和内表面的不同结构，以及老化带来的结晶度的有限增加。

塑化聚乳酸试样的典型应力-应变曲线如图所示6和相应的机械性能列于图图7（a）-7 (d)。样品PLA_PEG未被测试，由于它们的高脆性，从非常高的结晶度，这不允许用于从处理后的模具取出得到的。类似地，老化后不进行表征：即使在这种情况下，材料的非常高脆性不容许的机械特性。

特别地，参考图7整齐PLA的特征在于相当的机械性能那些在生产技术数据表报告和在先前的工作[11，这就证实了无空洞样品是成型的。另一方面，两种增塑剂的加入导致模量的大幅度降低，这一点在插图中可以清楚地看到6和图7（a）。关于机械性能的在玻璃化转变温度和结晶动力学的变化的依赖性的详细讨论中报道了[17]。拉伸强度也降低，而断裂应变的增加，如在图观察到的7 (b)和7 (c)。特别地，PLA_CARD极低的模量(83 MPa)和强度(4 MPa)表明了橡胶的行为，其力学性能可与腰酸酯增塑PVC相媲美。18，19，26]。与PLA_CARD相比，PLA_ECA的模量和强度较高，分别为410 MPa和23 MPa，这是因为后者的半结晶结构，而前者的非晶态结构。另外，参考图3在对应的拉伸试验温度25℃下，PLA_CARD大部分在玻璃化转变以上，而PLA_ECA大部分在玻璃化转变以下，这也是PLA_ECA比PLA_CARD脆性更高的原因。最后,在图7 (d)韧性，作为应力 - 应变曲线下的总面积得到报道。从1.7毫焦耳/毫米腰果酚环氧化和腰果酚醋酸至纯PLA允许增加韧性的加成³7.8 mJ /毫米³和至91毫焦耳/毫米³， 分别。

4。结论

研究了腰果酚和环氧腰果酚醋酸酯对聚乳酸旋转成型塑化的适用性。在聚乳酸中加入20%的腰果酚会降低聚乳酸的玻璃化转变温度，而不增加结晶度，从而形成完全无定形结构。另一方面，PEG的加入导致了在旋转成型过程中常见的冷却速率下的高结晶度，包括材料的剧烈脆化。环氧化醋酸腰果酚的加入导致了半结晶结构的发展，其特点是结晶度比使用PEG获得的低得多。由此产生的PLA项目的特点是低模量和强度比整齐PLA，以及增加应变在断裂和韧性。与环氧化的醋酸腰果酚相比，腰果酚具有较低的模量和强度，因此腰果酚具有较高的塑化效果。然而，所得到的非常坚韧的塑化聚乳酸具有显著的再结晶效应，即使在低温下也会持续足够长的时间;这种再结晶导致了明显的脆化，这就给开发的材料的潜在应用带来了一些问题。

数据可用性

这篇论文没有基础数据

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

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