乙酰丙酮锆(IV):开环启动程序调解一步合成可降解多元酸

文摘

生物可降解多元酸获得carboxylic-acid-functionalized一步开环聚合(ROP)的六元环碳酸盐与乙酰丙酮锆(IV)介导的。与L的共聚物,L-lactide描述。此外,乙酰丙酮锆(IV)发现活性催化剂的环丙烷碳酸盐(TMC)罗普在羧酸面前屈服PTMC节流与酸的导数。聚合机制是虚拟展示的可能性方法work-saving聚阳离子合成和共轭的一步法合成知名生物相容性聚酯和聚碳酸酯。

1。介绍

可生物降解聚合物获得近年来科学界的注意,尤其是功能性脂肪族聚碳酸酯(1- - - - - -3),或者一般来说,共聚物组成功能脂肪族碳酸单位。这种活动方组织的存在提出了许多新的应用程序主要在生物医学领域(4,5涵盖药物释放和基因传递(6- - - - - -8]其中纳米结构可以找到配方9,10]。碳酸盐单体主要是六元环碳酸盐派生从甘油或2,以叔(羟甲基)丙酸(bis-MPA)虽然科学文献提供的例子更多的基质。大量引入组织,例如,烷基、芳基烯烃、炔烃和卤素原子功能,氮含量功能(中叠氮化、胺、氨基甲酸酯和尿素),甚至保护糖功能进行了综述(其他地方1,2]。聚合物和共聚物的碳酸盐通过碳酸盐的开环聚合(co),应用离子,协调,和酶催化剂以及organocatalysis [1,3]。然而,迄今为止使用罗普发起者和催化剂没有活跃在酸性组的存在,不允许包含吊坠的简单合成聚合物的羧基组。一般来说,合成聚碳酸酯的轴承羧酸功能涉及去后的羧基功能聚合(11- - - - - -15]。事实上,去和高的反应进行了一个非常高的收益。一些报告表明甚至定量切除组保护羧基功能(14]。不幸的是,只有少数的例子,单步酶催化合成的多元酸通过共聚carboxylic-acid-functionalized碳酸盐在文献中被发现的16,17]。

另一方面,在各种各样的罗普协调锆催化剂(IV)乙酰丙酮([锆(中航商用飞机有限公司)₄])是著名的酯交换、酯化催化剂在有机化学。在高分子化学(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)已被证明是有效的开环聚合(ROP)催化剂的前体。除了优秀的催化性质,锆(中航商用飞机有限公司)₄]远更低毒的替代常用的辛酸酯亚锡(18]。它是用于合成生物医学材料(co)的聚合物,如,L-lactide (LA) [19]或ε己内酯(CL) [20.甚至他们与乙交酯共聚物21,22)和碳酸环丙烷(TMC) (20.]。然而,[锆(中航商用飞机有限公司)₄复杂是由锆原子协调四个螯合β-diketonate配体、乙酰丙酮,形成eight-coordinate结构(23,24]。如此复杂的仅仅是敏感的对空气和水分,往往是惰性的各种化学物质在较低温度(25]。重要的是,复杂的变得活跃罗普催化剂后至少一个乙酰丙酮配体释放和几何变化成七个坐标(19,20.]。显然,助催化剂(质子给予体:环酯或酒精)是必要的,以生成活跃(IV)锆催化剂原位环状碳酸酯单体的聚合(20.]。尽管环碳酸酯单体吊坠羧基应该能够交换乙酰丙酮配体和转换(Zr(中航商用飞机有限公司)₄到积极罗普催化剂。

此后,实现合成乙酰丙酮锆(IV)的可降解多元酸。5-methyl-2-oxo-1聚合机理,3-dioxane-5-carboxylic酸(MTC-COOH)是假设基于模型聚合TMC的苯甲酸的存在。

2。材料和方法

2.1。材料

单体,L-lactide (LA) (Glaco有限公司,中国),3-trimethylene碳酸盐(TMC)(惠州给医疗设备有限公司,中国),被从无水乙酸乙酯重结晶提纯,然后在真空干燥箱干燥室温至恒重。苯甲酸(奥尔德里奇)≥99.5%,乙酰丙酮(IV)锆(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)(奥尔德里奇),2,以叔(羟甲基)丙酸(bis-MPA) (98%, VWR),溴化苄(98%,奥尔德里奇)乙基氯甲酸酯(97%,VWR) Pd / C(奥尔德里奇),无水MgSO₄(Avantor性能材料,波兰),硅藻土(硅藻土®545,Sigma-Aldrich),N, N二甲基甲酰胺(DMF) (99.8%, VWR)、乙酸乙酯、甲苯、氯仿和乙醚(:年利。Avantor性能材料,波兰)作为收到。三乙胺(净₃)(> 99%,奥尔德里奇)干包,在减压蒸馏前使用。

2.2。碳酸功能单体合成

5-Methyl-2-oxo-1, 3-dioxane-5-carboxylic酸(MTC-COOH)合成如前所述26,27];详细bis-MPA(270.000克,2.013摩尔,1情商。)溶解在1.3 dm³DMF和KOH(135.537克,2.416摩尔,1.2 eq。)是补充道。明显的解决方案是获得混合后加热到100°C。接下来,溴化苄(287厘米³1.2,413.134克,2.416摩尔,eq。)添加和反应进行了一夜之间在100°C。之后,DMF剥下减压,非易失性溶解在3.0 dm³二氯甲烷和有机溶液洗3次有500厘米³(每个洗)aq。经销。其次是在无水MgSO干燥₄。MgSO后₄被过滤掉,溶剂被脱光衣服,剩余固体从甲苯再结晶产生的白色晶体苄基2,以叔(羟甲基)丙酸在真空干燥(T = 50°C)恒重。收益率= 63%。

接下来,在氮气流,苄基2组成的解决方案,以叔(羟甲基)丙酸(86.5克,0.386摩尔,1情商。)和乙基氯甲酸酯(110厘米³125.72克,1.158摩尔,3 eq。)在1500厘米³氯仿的CHCl₃冰/水浴恒温器,三乙胺(161厘米³117.18克,1.158摩尔,3 eq。)是一滴一滴地引入的。然后,冷却槽被一夜之间和反应进行。接下来,混合物被用2×150厘米³1米 ,150厘米³NaHCO饱和水溶液₃,150厘米³盐水最后2×50厘米³aq。经销。有机相在无水MgSO干₄。接下来,MgSO₄被过滤掉了,CHCl₃脱光衣服,非易失性残渣再结晶从苄基5-methyl-2-oxo-1甲苯收率白色晶体,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-COOBn)。收益率= 87%。

在Pd的1.5 g / C添加为解决苄5-methyl-2-oxo-1, 3-dioxane-5-carboxylate(15.0克,60.0更易)200厘米³乙酸乙酯和氢搅拌8 h,得到的材料溶解在100厘米³四氢呋喃和硅藻土过滤。接下来,溶剂被脱光衣服,结果5-methyl-2-oxo-1白色晶体,3-dioxane-5-carboxylic酸干真空恒重。收益率= 98%。

2.3。聚合和共聚过程

2.3.1。MTC-COOH / LA共聚(表1)中执行3-necked玻璃烧瓶25毫升的容量,配有磁搅拌棒。L-lactide(2.1克,702年14.60更易与情商),MTC-COOH(1.0克,300年6.24更易与情商),乙酰丙酮和锆(IV)(0.0102克,0.0208更易,1情商。)被冲进flame-dried玻璃烧瓶。然后,瓶真空脱气下了5分钟,加干氩和密封。接下来,反应容器是浸在油浴和搅拌下氩在120°C。整除在特定时间后取消了(比较表1),具有¹质(如果可能的话),核磁共振谱和交会技术。获得的产品是在寒冷的乙醚溶解在氯仿和沉淀一滴一滴地紧随其后的沉淀在室温下真空干燥恒重。最后的材料与核磁共振研究,证券交易委员会和红外光谱技术。

2.3.2。TMC (1.02 g, 10更易,50 eq)聚合存在的苯甲酸(0.098克,0.8更易,4 eq。)、锆(中航商用飞机有限公司)₄(0.0976克,0.2更易,1情商。)在3-necked烧瓶进行25毫升容量配备磁力搅拌棒类似于实验1中描述的过程。反应混合物是恒温油浴和搅拌大力在120°C下氩气氛如果可能的话。整除在四个小时内取消了反应过程和分析¹H NMR和交会技术。产生的物质溶解在氯仿和洗NaHCO饱和水溶液₃三次,其次是三洗1 m和蒸馏水中性ph接下来,有机层在无水MgSO干₄和过滤。聚合物在寒冷的乙醚沉淀下来了。获得的材料使用¹H NMR和交会技术。

2.3.3。聚合MTC-COOH和LA及其共聚(表2类似于执行过程2.3.1;简而言之,各自的单体(s)被指控为干燥的玻璃小瓶(10毫升容量)配备磁力搅拌棒,紧随其后的是添加各自的质量Zr(中航商用飞机有限公司)₄和密封的反应堆。充电的反应堆容器进行干燥每次氩气氛、锆(中航商用飞机有限公司)₄数量调整,以保持单体(s) /引发剂前体比率大展身手。接下来,反应堆完全沉浸在一个油浴在130°C的反应进行。原油聚合物进行了分析¹H NMR。

2.3.4。(PTMC二醇合成如前所述28];详细,台湾记忆体公司(1克,2450年9.8更易与情商),1,较大影响(0.018克,0.2更易,50情商),乙酰丙酮和锌(II)水合物(0.001克,0.004更易,1情商。)被冲进干玻璃烧瓶。10分钟后反应进行批量在110°C的反应混合物冷却。得到的低聚物为特征与证券交易委员会(= 6200 (g /摩尔))和核磁共振技术。

2.3.5。封端与苯甲酸PTMC二醇与苯甲酰氯进行。简而言之,PTMC二醇(0.4克,0.135更易,1情商。)低聚物的溶解在8毫升氯仿。接下来,在氩气流干,干三乙胺(0.039厘米³0.284更易与2 1情商。)被添加到解决方案添加苯甲酰氯(0.031厘米³2.0、0.270更易与情商)。后在室温下反应24小时进行的解决方案是用3 x 5厘米³NaHCO饱和水溶液₃、2×5厘米³1米的和3 x 5厘米³蒸馏水。聚合物在有机相在寒冷的乙醚沉淀在无水MgSO已干₄。核磁共振分析进行了彻底干燥后在室温下真空。

2.4。混合Carboxylic-Carbonic酸酐的合成模型

苯甲酸(0.507克,0.0041更易,1情商。)溶解在5厘米³乙醚。接下来,干三乙胺(0.72厘米³0.0052更易与1.25 eq)补充说,解决方案是冷却到0°C。解决乙基氯甲酸酯(0.46厘米³1.2、0.0049更易与情商)在0.6厘米³乙醚是一滴一滴地补充道。反应被允许继续进行下一个1.5 h爬行到室温。接下来,固体被过滤掉,解决方案是用3 x 5厘米³NaHCO饱和水溶液₃、2×5厘米³1米的和3 x 5厘米³蒸馏水。溶剂被剥夺了在有机层是在无水MgSO干的₄。产品是具有核磁共振技术。

2.5。方法

链微观结构的变化,以及变化(co)聚合物成分被监控的基础上¹H和¹³C NMR光谱。光谱记录与力量皇冠II Ultrashield +光谱仪操作在600 MHz (¹H)和150 MHz (¹³使用CDCl C)₃C₆D₆或DMSO-d₆作为溶剂。32了光谱扫描,11μ脉冲宽度,2.65年代采集时间¹H NMR。¹³C NMR光谱与20000年获得扫描,9.4μ脉冲宽度,0.9秒采集时间。定量¹³C谱记录没有一个选定的样本使用力量的脉冲程序zgig(解耦模式被称为inverse-gated)。440扫描光谱得到61,9.4μ脉冲宽度,0.9秒采集时间。

ESI -分析了使用LCQ舰队离子阱质谱仪(热科学)。聚酯样品溶解在氯仿/甲醇系统(1:1 v / v)和解决方案引入ESI源连续输液使用仪器的注射泵的速度5μL / min。ESI源是在4.5 kV,毛细管加热器被设置为200°C, nebulising气体氮被使用。质/ MS实验,对感兴趣的离子在离子阱孤立monoisotopically碰撞激活。的氦气体阻尼质量分析器中充当了碰撞气体。射频幅度,这有一个明显的电压范围,将一个值导致的分子离子峰高降低至少50%。在正离子模式下执行的分析。

SEC在氯仿实验进行了35°C的洗脱液流量1毫升/分钟。,使用一组两个PLgel 5μm MIXED-C超高效率列。权力平等主义的泵(VE1122 Viscotek)作为溶剂输送系统、紫外线(Spectra100 Spectra-Physics)和微分折射率(RI se - 61, Shodex)探测器应用。一卷100μL氯仿的样品溶液(浓度3% w / v)都被注入。相对( ),衡量( )摩尔质量和摩尔质量分散度(Ð)值的聚合物已经决定按照常规校准与聚苯乙烯标准生成窄摩尔质量分布。

红外光谱谱记录与JASCO英尺/ ir - 6700光谱仪分辨率为2厘米⁻¹结果64年积累的扫描。使用ATR设备在固体样品进行分析。

3所示。结果与讨论

3.1。共聚的Carboxylic-Acid-Functionalized碳酸盐与羧酸组保存

调查(锆催化的性质(中航商用飞机有限公司)₄]在开环聚合试图与carboxylic-acid-functionalized循环碳酸异分子聚合LA (5-methyl-2-oxo-1, 3-dioxane-5-carboxylic酸,MTC-COOH)(计划1)。

共聚实验(MTC-COOH 30%摩尔和LA 70%摩尔)进行了典型单体/发起者比率= 1000/1散装在120°C和惊人的达到了ca。95%转换后48 h。总单体显示典型的趋势(图的转换S1),而MTC-COOH消耗的动力学相似转换的。同时增加的摩尔质量发生(表1)。

显然,聚合产品的成分略不同于初始单体的组成(39/61与分别为30/70);然而这种现象解释为著名的洛杉矶升华48 h-long期间发生聚合,从而构成问题的化学意义。重要的是,¹H NMR分析纯化聚合物显示相对广泛的信号δ=13 ppm以及预期信号归因于各自质子的共聚物(图S2),而invers-gated¹³C NMR分析产品的显示信号归因于共聚物碳和吊坠羧基组(图1(一);参见图S3为全面¹³C NMR谱)。注意,羰基碳信号δ= 169 ppm和173 ppm(图1 (b)、中)形式多胎通常(我)证明共聚的单位和(2)建议三合会重复单位拥有不同的成分。

此外,核磁共振分析技术提供了一个线索的聚合过程中保存羧基功能(广泛的信号δ= 13 ppm¹H NMR谱(图S2));然而明确归属的信号δ= 173 ppm是基于与完成的¹³C NMR光谱(我)LA / MTC-COOBn (5-methyl-2-oxo-1 3-dioxane-5-carboxylic酸苄酯)共聚物(图1 (b)谱),揭示了苄酯的羰基碳δ= 171.5 ppm,(2)信号的消失δ= 173 ppm与trichloroacetyl异氰酸酯反应后(图1 (b),底部)。定性分析合成共聚物的光谱图中描述1(一)与¹H NMR分析。此外,红外光谱的分析纯化产品相比,MTC-COOH单体还证实保护吊坠羧基组(图在共聚反应S4),尽管大部分的氢键被打破。削弱了氢键的观察效果与观测在稀释的酸。乐队在1628厘米⁻¹保存是由于分子内氢键的事实没有破碎的定量而稀释丙交酯单元。进一步证明羧基功能保存在聚合过程中反应混合物的组分分析获得的样本(2.25 h(聚合实验转换后撤回ca。10%;表1。1)条目。

实验表明[Zr的独特性质(中航商用飞机有限公司)₄)作为催化剂,能够调解罗普oxacyclic单体的羧酸。此外,它可以在一个步骤合成多元酸。显然,摩尔质量比预期低得多的产品如果引发剂/单体比例被认为是。这一现象引发了我们进行模型试验。

3.2。TMC均聚介导与锆(中航商用飞机有限公司)₄在羧酸的存在

启动循环碳酸盐和丙交酯共聚由锆复杂据说涉及复杂的转换原位成hepta-coordinate物种从酯不稳定酸性质子转移后(拉或CL)配体和释放的至少一个乙酰丙酮协调环酯紧随其后通过羰基氧锆原子不稳定加合物的形成(19,20.]。事实上,乙酰丙酮质子转移到配体的两个反应的速率决定步骤(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)与乙酰丙酮(29日)或苯邻二酚25]。如果没有质子转移可能乙酰丙酮配体(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)不活跃在聚合(20.,30.]。另一方面乙酰丙酮二价金属被取代的苯甲酸的配体(BA) (31日]。的配位体交换观察甚至混合催化剂之间形成复合物和乙二醇。文中,假设至少有一个最初的乙酰丙酮配体交换与羧酸盐集团(R-COO)去除乙酰丙酮(acacH)分子。

TMC的假设验证了模型聚合存在(Zr(中航商用飞机有限公司)₄复杂和苯甲酸([Zr(中航商用飞机有限公司)₄)/ BA / TMC平等:1/4/50)进行批量在120°C。分析整除撤销4 h后的反应出奇的TMC转化为PTMC显示95%。注意到,三个多胎苯甲酸质子的特征δ= 7.4 - -8.0 ppm信号被复制的形状相同但低强度(图S6a)。在同一时间交会分析,使用dRI和紫外检测器(290海里),反应混合物显示重叠的紫外检测器响应与dRI信号(图2)。

观察流标记(甲苯)在保留体积ca。19毫升而密集的信号观测紫外检测器的保留体积17 - 18.5毫升是由于锆复杂。然而,最重要的是信号注册以较低的保留体积(11-17mL)重叠dRI检测器的响应。这个地区是归因于聚合物分数而紫外检测器表明苯甲酸衍生物结合在聚合物链。SEC的重复分析彻底净化后获得的材料显示的锆复杂以及部分切除low-molar-mass聚合物分数。然而,紫外检测器的响应洗脱体积归因于聚合物分数仍然确认存在的大分子的苯甲酸导数有界。互补¹H NMR分析纯化的材料显示信号典型PTMC以及信号的典型苯甲酸质子和质子苯甲酸衍生物δ-8.0 = 7.4 ppm(图S6b)。定量分析的核磁共振光谱显示的比例一苯甲酸酯组56 TMC单位,与最初的(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)和单体(考虑降水和部分切除low-molar-mass分数),因此,不与摩尔质量关联进化MTC-COOH共聚。

3.3。假设TMC罗普起始和聚合机制介导与锆复杂

基于文献数据,结果在第一步假设相对休眠(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)(1)是掺杂酸性质子源自苯甲酸(2)分子导致释放乙酰丙酮(acacH,3),原位代的协调不饱和heptavalent锆复杂(4)(计划2)。

释放乙酰丙酮也影响Zr-complex几何。这样生成的锆复杂具有结构允许协调oxacyclic单体(5),类似地已知的洛杉矶或CL聚合机制(19,20.]。接下来,协调循环分子发生开环反应和金属之间的插入和苯甲酸酯组(6)。打破债券锆原子和氧原子之间的苯甲酸是紧随其后的是创建一个新的锆原子之间的键和氧气的TMC而另一端打开单体的假设形成混合carboxylic-carbonic酸酐。后续的重复单体插入导致聚合物分子的增长。假设机制解释线性高分子聚合物链的增长和封端与苯甲酸衍生物在NMR和SEC披露实验。

进一步讨论了聚合机理,超过羧酸,可以想象释放进一步acacH (3)分子和配位体交换(7)。它应该允许聚合物链的增长锆原子在两个方向。过程是不完全清楚虽然聚集数据显示至少支配,如果不是排他的,每一个分子聚合链增长的锆复杂又与前所述事实(19,20.]。最可能锆原子之间的键和O-alkyl是最脆弱的乳沟和多数的插入行为发生在单一的发起者。因此,摩尔质量的产品在这个实验中是由单体/锆比而不是单体/羧酸比率。

画假说的聚合机制允许投机在MTC-COOH摩尔质量的差异(表/ LA共聚实验1)。的能力(Zr(中航商用飞机有限公司)₄]交换羧酸的配体以及更高的亲和力比乙酰丙酮螯合(31日给一个提示。羧酸比锆复杂300:1(表1)对于MTC-COOH共聚。怀疑协调聚合物链增长是“新鲜”取代羧酸导致一个新的聚合物链的增长。基于这一假设预计在聚合进行了羧酸含量大大超过内容复杂锆的摩尔质量的产品不再是由复杂的控制/单体比率由于过渡反应,也就是说,取代的聚合物链与“新鲜”羧酸配体。

另一个不清楚的现象的共聚MTC-COOH与LA线性大分子的形成。高分子链应该终止与循环碳酸应该能够进行开环反应导致支化或交联结构(如果遇到分子间酯交换)。在这项研究中,分支结构的存在还没有得到确认。然而,基于文献数据,分子oxacyclic聚合物结束理论上能够进行开环观察期间调查LA聚合介导的(Zr(中航商用飞机有限公司)₄]虽然存在分支结构也没有证实其中的19]。暂时也推测,脂肪族酸酐(以防LA单位是第一次插入分子)或混合carboxylic-carbonic酐(以防MTC-COOH单元是第一次插入分子)不进行开环反应由于大分子尾巴构成阻碍制动的方法oxacyclic高分子越来越协调中心。

密切观察合成PTMC末端富达透露,纯化的苯甲酸衍生物PTMC是一个混合carboxylic-carbonic酐酯,而不是像预期的那样(图3)。

还应该记住没有混合carboxylic-carbonic酐是由样品的谱分析证明表1,输入1(图S5)。显然,混合carboxylic-carbonic酐进行热分解相对不稳定的团体,主要与脱羧构成各自的酯类,如Windholz所述32]。此外,孤立的混酐开始分解温度为120°C,他们中的一些人甚至在四氢呋喃溶液脱羧基25°C (32]。因此,它是合理的期望,48小时内加热在120°C在无水条件下聚合实验终端组转换成酯。

3.4。活动的发起者锆

这一发现的驱动力进行进一步的实验MTC-COOH与拉在不同共聚单体比例(表2)。

重复的反应单体比例MTC-COOH / LA 30/70进行反应堆减少LA升华导致共聚物组成31摩尔% MTC-COOH单位。所有生成的聚合物与预期成分显示很好的相关性。显然,反应混合物与70年摩尔% MTC-COOH内容没有出现像同质的物质。问题是相对较高的熔点的碳酸酯单体ca。167°C(图S7)及其有限的溶解在熔融聚合。然而,即使在这种情况下总转换收益率为95%。实验MTC-COOH批量均聚显示缺乏反应堆的融化在130°C。晶体和加载(Zr(中航商用飞机有限公司)₄看起来像烧结。尽管3 h后反应的过程(基于单体转换产生了近40%¹H NMR,图S8)。

4所示。结论

总结应该指出,烷烃,arene-soluble低乙酰丙酮有毒锆(IV)构成有效的催化剂活性的前体环酯开环聚合和碳酸盐即使在羧酸的存在。事实上,代ROP-active zirconium-based催化剂需要存在Brønsted-Lowry酸在反应(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)和释放的至少一个乙酰丙酮分子介导oxacyclic单体的聚合。锆催化剂的特殊特性使它活跃在碳氢键的存在酸(例如,己内酯,丙交酯和乙交酯和羧酸使罗普环酯和环碳酸盐。应用程序(Zr(中航商用飞机有限公司)₄)支持单步聚合单体高转换虽然最大的优势是保存完好的羧酸函数。因此,催化了进入崭新的图书馆在单步获得的可生物降解的聚合物。摩尔质量的聚合物是由发起人/单体比率只要羧酸含量不超过锆的协调能力。有利地,低毒性的锆化合物结合批量过程和高转换的单体生成机会应用such-obtained多元酸直接在生物医学领域(例如纳米结构制定或用药物共轭)。一个还应该考虑oxacyclic单体介导的聚合(Zr(中航商用飞机有限公司)₄在羧酸作为一个单步的封端法获得大分子携带所需的羧酸或grafting-from过程。

正在进行的研究是解决疑问进行虚拟聚合机理和实际应用的发现。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

工作的框架内进行的研究项目。2012/07 / B / ST5/00616由波兰国家科学中心。

补充材料

辅料:支持数据。(补充材料)

引用

1. g . Rokicki“脂肪族环碳酸盐和spiroorthocarbonates作为单体,”高分子科学的进展,25卷,不。2、259 - 342年,2000页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. s . Tempelaar l . Mespouille o . Coulembier·杜布瓦和a . p .鸽子”合成和脂肪族聚碳酸()年代post-polymerisation修改由开环聚合,”化学学会评论,42卷,不。3、1312 - 1336年,2013页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. l . Mespouille o . Coulembier m . Kawalec a . p .鸽子和p·杜布瓦”的实现不含金属的开环聚合制备的脂肪族聚碳酸酯材料,”高分子科学的进展,39卷,不。6,1144 - 1164年,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. j·冯·r·卓,x张”为生物医学应用,功能性脂肪族聚碳酸酯建设”高分子科学的进展,37卷,不。2、211 - 236年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. j .徐、e峰和j .歌曲“脂肪族聚碳酸酯的复兴:新技术和生物医学应用中,“应用聚合物科学杂志》上,卷131,不。5,2014。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. c·w·陈,f·孟,r . Cheng邓,j . Feijen z中,“先进的药物和基因传递系统根据功能可降解聚碳酸酯和共聚物,”《控释卷,190年,第414 - 398页,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. 答:兄弟,m . Kawalec s Tempelaar et al .,”结构的影响可以使脂肪族聚碳酸酯的生物相容性小干扰rna转染能力上,“《生物高分子,16卷,不。3、769 - 779年,2015页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. z . y . Ong k .福岛d·j·柯迪y y。杨、p . l . r . Ee和j·l·亨德里克”设计合理的可降解阳离子聚碳酸酯基因传递,“《控释,卷152,不。1,第126 - 120页,2011。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. 戴秉国y和x张“最近功能性脂肪族聚碳酸酯的发展建设的两亲性聚合物,”高分子化学,8卷,不。48岁,7429 - 7437年,2017页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. k . j . p . k . s . h . Kim Tan福岛et al .,“Thermoresponsive纳米聚碳酸酯嵌段共聚物作为可生物降解治疗交付航空公司”生物材料,32卷,不。23日,第5514 - 5505页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. w·c·杨,j . p . k . Tan程et al .,“超分子纳米结构用于货物装载量和动力稳定性高,“纳米今天,5卷,不。6,515 - 523年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. c . Bartolini l . Mespouille维尔布鲁根i r·威廉和p·杜布瓦,“Guanidine-based聚碳酸酯水凝胶:不含金属的开环聚合可逆的自组装性能,”软物质,7卷,不。20日,第9637 - 9628页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. m·史j . Wosnick k Ho a·基廷和m . Shoichet“diels-alder Immuno-polymeric纳米粒子的化学,《应用化学》,卷119,不。32岁,6238 - 6243年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. j . Lu和m . s . Shoichet”自组装聚合物纳米粒子的organocatalytic copolymerizated d, l丙交酯和2 -甲基碳酸2-carboxytrimethylene”大分子,43卷,不。11日,第4953 - 4943页,2010年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. j . Jaworska m . Kawalec m·帕斯图夏克et al .,“可降解聚碳酸酯含有端羧基groups-synthesis、属性和降解研究中,“高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学,55卷,不。17日,第2769 - 2756页,2017年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. t . f . Al-Azemi和k . s . Bisht一步合成聚碳酸酯的轴承吊坠lipase-catalyzed羧基组的开环聚合,”高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学,40卷,不。9日,第1274 - 1267页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. H.-F。王,H.-Z。贾,J.-Y。朱et al .,“一步准备和ph-tunable self-aggregation两性的脂肪族聚碳酸酯轴承大量的氨基和羧基组,“大分子生物科学,12卷,不。12日,第1696 - 1689页,2012年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. r . j .刘易斯Sax是危险的工业原料的性质Van Nostrand Reinhold,纽约,纽约,美国,1992年。
19. p . Dobrzynski”起始L-Lactide聚合过程进行了乙酰丙酮与锆(IV)、“高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学,42卷,不。8,1886 - 1900年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
20. p . Dobrzynski”机制ε己内酯聚合和ε己内酯/碳酸环丙烷共聚进行锆(中航商用飞机有限公司)4、”聚合物杂志,48卷,不。8,2263 - 2279年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. m . Bero p . Dobrzyński和j . Kasperczyk锆的应用乙酰丙酮(IV)乙交酯的共聚ε己内酯和丙交酯聚合物公告,42卷,不。2、131 - 139年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. p . Dobrzynski j . Kasperczyk h . Janeczek和m . Bero合成可生物降解的共聚物的使用低毒性锆化合物。1。乙交酯的共聚L-lactide由锆(中航商用飞机有限公司)4、”大分子,34卷,不。15日,第5098 - 5090页,2001年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. j·西弗敦诉和j·l·囤积”离散eight-coordination的立体化学。二世。锆的晶体和分子结构乙酰丙酮(IV)、“无机化学,卷2,不。2、243 - 249年,1963页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
24. w·克莱格”结构的再决定tetrakis (acetylacetonato)锆(IV),“Acta Crystallogr C,43卷,不。4、789 - 791年,1987页。视图:谷歌学术搜索
25. J.-W y气。局域网,w l。京,S.-M。彭,G.-H。李,“锆混合acetylacetonatecatecholate复合物的制备和表征,[Zr3(中航商用飞机有限公司)4 (cat) 4(甲醇)2],[Zr(中航商用飞机有限公司)2 (DBcat) 2 (H2DBcat = 3, 5-di-terMmtylcatechol)和[Zr4 (u4-O)(中航商用飞机有限公司)4 (DBcat) 3(当地)4(甲醇)],”《化学学会、道尔顿交易,没有。17日,第2927 - 2923页,2000年。视图:谷歌学术搜索
26. f . Nederberg诉Trang, r·c·普拉特et al .,“新地面有机催化:开环聚合水凝胶方法,”《生物高分子,8卷,不。11日,第3297 - 3294页,2007年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
27. r·c·普拉特f . Nederberg r . m . Waymouth和j·l·亨德里克”标签与环状碳酸酯醇:相当于一个通用的(甲基)丙烯酸酯开环聚合,”化学通讯,没有。1,第116 - 114页,2008。视图:谷歌学术搜索
28. a . Smola p . Dobrzynski m . Cristea et al .,“Bioresorbable基于l-lactide三元共聚物,乙交酯和碳酸环丙烷形状记忆行为,”高分子化学,5卷,不。7,2442 - 2452年,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
29. W.-S。荣格,h . Ishizaki和h . Tomiyasu动力学和配位体交换机制tetrakis (acetylacetonato)锆(IV)在有机溶剂中,“《化学学会、道尔顿交易,没有。7,1077 - 1081年,1995页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
30. p . Dobrzynski m·帕斯图夏克,m . Bero”更少有毒乙酰丙酮作为碳酸环丙烷和2的发起者,2-dimethyltrimethylene碳酸酯开环聚合,”高分子科学杂志》上的一个部分:高分子化学,43卷,不。9日,第1922 - 1913页,2005年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
31. 铃木a . a . Mochizuki n . Minamide s Natzume h . Shirai和n . Hojo“苯甲酸甲酯的酯基转移作用机制来乙酰丙酮金属配合物催化乙二醇,”日本Kagaku Kaishi,卷1976,不。6,983 - 987年,1976页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
32. t·b·Windholz“分解混合carboxylic-carbonic酐,”《有机化学》杂志上,25卷,不。10日,1703 - 1707年,1960页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

版权

版权©2019年彼得亚雷Dobrzyński等。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。