文摘

分离二氧化碳(有限公司2从甲烷(CH)4)利用高分子膜渗透性和选择性之间的权衡是有限的,罗伯逊中描述曲线。为了克服这一挑战,本研究发展膜中加入二氧化硅粒子(Si)和[以][Tf修改2N]离子液体(IL)在不同IL: Si比率达到理想的膜性能和气体分离性能。结果表明,IL):如果粒子已经成功地准备,由氟和氮元素的存在,表示作为观察通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱仪(XPS)。将修改后的粒子成膜已显著影响形态和聚合物链的灵活性。混合基质膜(嗯)横截面形态变粗糙的IL:如果在骨折由于更高的二氧化硅粒子和IL载荷。此外,嗯变得更加灵活与IL存在由于IL-induced增塑作用,IL独立:Si比率。嗯IL内容具有较低的有限公司2透过34.60±0.26 GPU的有限公司2/ CH4选择性为85.10,远远优于纯聚碳酸酯(PC)和PC-Sil膜2栏,超越罗伯逊的上界。这个高有限公司2选择性是由于公司的存在2-philic嗯系统内。

1。介绍

天然气是有利的能源由于其低温室气体排放比其他化石燃料。这是常用的作为加热燃料,汽车燃料,发电。然而,天然气开采是伴随着各种杂质,主要由二氧化碳(有限公司2)气体,可以高达80%1,2]。公司的存在2会减少天然气的热值,使其腐蚀管道在运输(3]。无效的公司2删除也会导致增加维护和处理成本。因此,有限公司2必须降低2%以下浓度减少管道腐蚀(2,4]。

目前传统技术有限公司2删除等的化学吸收、低温和膜分离。由于化学吸收和低温分离(即的局限性。,high operating cost, process complexity and energy intensive), membrane technology for CO2切除是一种很有前途的技术。它提供了运营和资本成本低,易于安装和操作,最小的能源消耗,低碳足迹5]。分离的公司2/ CH4通常使用聚合物膜由于其易于生产相比,无机的(6,7]。solution-diffusion致密膜的气体分离发生的机制是由扩散和溶解度系数(8]。当前商业聚合物膜的性能有限公司2/ CH4分离仍然运行在罗伯逊上界(显示渗透性和选择性之间的权衡限制)限制其广泛适用性(3]。

近年来,复合聚合物膜和无机粒子之间被开发出来,通常被称为混合基质膜(嗯)。嗯关注由于其改进的分离性能和其潜在的表现超出了罗伯逊上界(9- - - - - -13]。建立了双酚A聚碳酸酯(PC)的开发气体分离的高分子材料。珂珞语et al。(14]报道了气体传输性能的电脑有限公司28.5酒吧有限公司2/ CH4选择性的25。同样,Hacarliogluet al。(15]研究了各种制备参数的影响和热历史对PC薄膜性能,发现有限公司2渗透到7杆有限公司2/ CH4选择性的20倍。后来,Hacarlioglu等。(16]介绍了聚吡咯导电粉末填料纳入PC薄膜和获得改善公司的62倍2但渗透率损失由于聚集在选择性更高的加载。硅是一种传统的无机填料类中获得了很多关注嗯的发展。它可以分为无孔的和有序的介孔二氧化硅17- - - - - -19]。安et al。(20.]使用无孔隙的二氧化硅填料,发现它影响了聚合物链的包装在玻璃和高聚合物自由体积进一步改变了分子聚合物链的包装,导致更好的嗯渗透。邢& Ho (21]也合并成一个交联polyvinylalkohol-polysiloxane气相法白炭黑,显示出令人鼓舞的结果在改善有限公司2渗透性和选择性。在最近的一项研究中,陈et al。(22实现了4倍的公司2渗透率用微孔聚合物包含纯二氧化硅纳米颗粒。

离子液体(ILs)由离子的熔点低于100°C (23]。(以米][特遣部队2N] (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl)酰胺)是其中的一种室温离子液体(RTILs)。RTIL是一种熔融电解质,有许多吸引人的属性,如不易燃性,热稳定性高,溶解度在广泛的有机和无机化合物和微不足道的蒸汽压力(24]。混合离子液体在聚合物膜长期以来一直研究和有前景的结果显示在改善膜渗透率和选择性25- - - - - -28]。郝et al。(28)提高了公司2渗透性和选择性IL-based嗯的混合[以][特遣部队2与聚N] (RTILs) [vBIM][特遣部队2N]有限公司分离2/ N2和有限公司2/ CH4。结果嗯构成有限公司2第14 - 17渗透率的200 - 300酒吧有限公司2/ CH4选择性。IL-modified填料改善气体渗透性能也报道了。Hudionoet al。(29日使用[以][]浸渍沸石SAPO-34特遣部队2N]合并成一个多边形(RTIL)膜。他们报道增加有限2和CH4磁导率分别为63%和50%,增加有限公司2/ CH4选择性11%。同样,李等。(30.]嵌入式IL的外表面沸石的咪唑框架(ZIF-8),导致增加了有限公司2透过20%和有限公司2/ CH4选择性75%。

应该注意的是,前面的工作嵌入IL通过孔隙浸渍到填料。因此,它只适用于只有当多孔填料。而将IL到无孔隙的二氧化硅被报道为重金属吸附剂(31日),他们的潜力嗯,专门为有限公司2/ CH4分离,还有待评估。因此,在本研究中,IL-modified无孔隙的硅是利用无机填料的性能结果嗯评估。硅填料将首先合成和修改前与IL(在不同的比率)纳入PC薄膜。捏造嗯将评估的性能的PC膜进行比较。在作者看来,这是首次尝试IL-functionalized硅并入嗯。不同的[以][特遣部队2N]:硅(IL): Si)比准备理解IL在生成的膜的作用。

2。实验

2.1。材料

聚碳酸酯(PC)和254.3克/摩尔密度1.20克/厘米3从LG-DOW有限公司购买,当时用作聚合物由于其内在的渗透性和选择性之间的良好平衡32]。二氯甲烷(DCM)(默克有限公司,沸点39.6°C)被用来制造薄膜由于其低沸点溶剂诱导干反演。1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺([以][特遣部队2N](图1),97%)从西格玛奥德里奇IL购买。原硅酸四乙酯组成的硅前体(teo)、盐酸(HCl, 37%)和乙醇(纯度99.5%)是来自默克有限公司所有化学品都使用前未经纯化。


图1
分子结构(以米][特遣部队2N]。
2.2。二氧化硅粒子的合成

二氧化硅粒子合成过程是改编自巴克利&格林布拉特(1994)(33]。溶胶-凝胶法是由30毫升的teo和31毫升乙醇成一个圆底烧瓶和搅拌回流。蒸馏水的混合物(38毫升)和0.1毫升盐酸就一滴一滴地添加到反应混合物在不断搅拌,导致一个多云的混合物。溶液搅拌直到均匀混合物得到之前加热到60°C,紧随其后的是剧烈的搅拌回流下4 h。反应混合物冷却至室温,紧随其后的是干燥产生的硅溶胶在烤箱60°C。收集到的硅溶胶然后粉碎成微粒,用蒸馏水洗净去除多余的反应物,并随后在烤箱干60°C至少12 h。

2.3。[以][T N]改性二氧化硅的合成

通过表面改性二氧化硅粒子推导方法(31日]。已知的合成二氧化硅粒子悬浮在100毫升乙醇30分钟和预定的[以][Tf的体积2N](表被添加到解决方案1)。反应混合物在室温下搅拌4 h。样品通过真空过滤回收,用蒸馏水洗净晒干之前一夜之间在烤箱60°C。调查各种IL: Si比率表中列出1。假设推导方法表面浓度足够高,以确保IL:如果所有样本之间比率是重要的。

表1
IL: Si率调查。
2.4。密集的平板膜制备

密集的平板膜制备的解决方案组成的PC (20 wt %), DCM (80 wt %),和修改的二氧化硅粒子(3 wt %的总polymer-solvent解决方案,推荐最优加载其他地方(34])。PC聚合物首次在烤箱干60°C 24 h去除吸附深层吸收。修改后的二氧化硅颗粒被分散到DCM溶剂和20%的聚合物添加在搅拌下启动的目的。混合物在室温下搅拌24 h直到完全溶解的聚合物颗粒,紧随其后的是剩余的聚合物。混合物进一步激起了另一个24小时。那时齐次聚合物溶液在室温下脱气使用超声发生器消除气泡形成过程中准备。聚合物溶液然后手使用铸造铸出酒吧湿厚度100μm。的电影然后在室温下干燥24小时,以确保缓慢蒸发的溶剂。原始的PC和PC-Sil膜是准备使用相同的过程没有填料和原始硅粒子作为填料,分别。

2.5。描述

傅里叶变换红外光谱(红外光谱,珀金埃尔默谱1)被用来分析中的官能团改性二氧化硅粒子。混合前的粉末样品和KBr停飞。粉末被添加到一个模组组成一个球之前放置在样品持有人。光谱研究了coaddition 20扫描的范围400 - 4000 c 。在这个范围内,有机组件辐射转换成振动。

热科学K-Alpha x射线光电子能谱仪(XPS)分析是用来确定的元素成分合成改性二氧化硅粒子。化学状态分析是利用XPS分析Si, H, O, N个元素F,在修改后的二氧化硅粒子。

差示扫描量热计(DSC Q2000 TA)被用来确定玻璃化转变温度( )捏造的嗯。分析了50 - 250°C的温度范围内的升温速率10°C /分钟。样品第一次在第一循环加热消除热历史,然后以同样的速度冷却,然后再加热下加热周期。中使用的气体分析氮。的中点温度过渡区被确定为第二加热周期 。

场发射扫描电镜(FESEM,蔡司上55 VP)被用来描述表面形态的嗯。嗯第一次骨折在液态氮,在金/铂涂层,放置在一个样品持有人之前分析。膜的厚度也决定从FESEM图像。

气体渗透测试是通过使用恒压变量四通道渗透细胞体积法设置(34]。细胞膜对纯气体测试序列CH4到公司2。膜被切成58毫米直径圆用圆刀,放入渗透细胞。气体渗透测试是在2到10条压力增量的压力2条24°C。数字泡沫流量计(Humonics 420)是用来测量渗透气体流率和阅读重复了3次。透过,P / l(单位GPU)和磁导率,P(单位栏),然后计算使用以下方程(34,35]: 在哪里P / l代表了气体透过(cm3(STP) /(秒 厘米2 cmHg)), 是渗透流量在标准温度和压力在厘米吗3(STP) /秒,一个的有效膜面积(厘米吗2),∆P是压力梯度在饲料和渗透的膜(cmHg)。气体透过通常是在气体渗透单元GPU和酒吧,定义为

膜的选择性, ,然后可以评估更多的渗透气体的比例,我,气体的渗透性降低,j(34]: 在哪里 是气体的气体选择性渗透我在气体渗透j和 和 的气体透过气体渗透我和j,分别。

3所示。结果和讨论

3.1。改性二氧化硅粒子的表征

处女硅红外光谱和离子液体改性二氧化硅粒子呈现在图2。处女二氧化硅的红外光谱谱是按照文献[31日),确认成功合成二氧化硅粒子。在修改,存在更多的乐队,明显在1354 c 和742 c ,是观察到的。这两个乐队代表[以][Tf的特征波段2与文献[N]这也显示良好的协议31日,36]。因此,这些结果证实的成功附件IL二氧化硅粒子的表面上。增加IL: Sil比率不过没有可观察到的变化对获得的光谱。


图2
红外光谱光谱维珍二氧化硅和离子液体改性二氧化硅粒子。

图3显示IL-modified二氧化硅粒子的XPS谱。总结了元素成分表2。as-synthesized二氧化硅粒子富含Si和O,不存在氟或氮。额外的n1山峰(402.08 ev), f1 (688.68 ev)时,观察IL修改到二氧化硅粒子,无论IL比率。这些山峰进一步确认离子液体的化学结合到硅表面的粒子。峰值区域确定和列在下表中2为每个组件。提高硅含量降低氟改性粒子和氮元素,表明IL存在的比例较低。应该注意的是,氧元素修改后显著降低。这一发现进一步表明IL取代氧元素在硅表面(31日),确认修改的功效。至于1.0:1.0样本,氟元素小于其他4个样品。这表明低氟能够取代氧元素在硅表面,但仍然足够重要的成功表面硅的推导。这个结果也反映在短734 c 的峰值1.0:1.0样本相对于其他4改性二氧化硅样品进一步表明氟元素的数量越少。

表2
元素组成的原始硅和离子液体改性二氧化硅粒子。

图3
离子液体改性二氧化硅粒子的XPS谱。
3.2。嗯表征

组装膜的形态呈现在图4,而他们的厚度表进行了总结4。一般来说,它可以观察到膜具有明确的致密结构,特别是对于纯PC薄膜(图4(一))和PC-Sil(图4 (b))。有趣的是,他的存在(IL): Sil)导致结构粗糙截面(数字4 (c)- - - - - -4 (g)),独立于IL比率。自填料荷载保持不变(3 wt %的总固体量),这表明PC之间的接口矩阵。此外,低含量的二氧化硅填料由于IL的存在导致粗糙形态相比纯PC和PC-Sil膜。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
(f)
(f)
(g)
(g)
图4
横断面膜制备膜的形态(a)纯PC, (b) PC-Sil:0.5 1.0 (c), (d) 1.0:1.0:1.5 1.0 (e), (f) 1.0:2.0,:2.5 1.0 (g)。

EDX元素扫描结果证实了硅的存在在所有膜观察基于硅(表的高峰3)。在所有中也检测到少量的氟PC-Sil-IL嗯IL含有氟。氟的含量逐渐减少与增加如果相应的比例。此外,EDX映射显示了所有膜改性二氧化硅粒子的均匀分布(图5)。

表3
EDX组装膜的元素分析。
表4
玻璃化转变温度( )膜的准备。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
(f)
(f)
图5
EDX了膜的光谱和电子图像(a) PC-Sil,:0.5 1.0 (b), (c) 1.0:1.0:1.5 1.0 (d), (e) 1.0:2.0,:2.5 1.0 (f)。

的 准备的膜列在下表中4。的 年代的纯PC和PC-Sil膜143.38°C和141.43°C,分别,与以前的工作比较34]。的存在降低了 膜的这表明聚合物链的灵活性的增加(37- - - - - -41]。自填料荷载保持不变(3 wt %的总固体量),这表明IL作为增塑剂,这减少了聚合物链的整体刚度和脆性,和柔化聚合物矩阵(38,40,41]。Estahbanatiet al。(40)也强调,增加IL导致更多的无定形和结晶嗯。

3.3。气体渗透
3.3.1。改性二氧化硅对膜性能的影响

制作纯PC薄膜具有有限公司2透过13 GPU和有限公司2/ CH4选择性为18.5,相比与其他[34]。在公司合成二氧化硅(PC-Sil),略有减少有限公司2透过7.57观察到GPU而显著增加有限公司2/ CH4选择性为25.96。结果可以归因于嗯中硅的存在,导致更高的溶解度和互动有限公司2与哦团体在二氧化硅粒子(34,42]。因此,改善选择性的费用有限公司2透过观察。

图6(一)显示的气体透过PC-Sil-IL嗯的给水压力2条。在合并IL-modified二氧化硅粒子(PC-Sil-IL),这两个公司2透过和CH4透过PC-Sil嗯相比显著增加。显著改善显示与IL嗯:Si:2.5比率为1.0,有限公司2和CH4透过增加到34.60±0.26 GPU和0.40±0.001 GPU,分别。气体透过的增长可以归因于两个主要因素,即扩散系数和溶解度。IL的存在导致了更多的无定形嗯所观察到的和灵活的结构 变化(表3),促进运输气体分子(37]。此外,聚合物基质和更高的放松FFV IL还增强了气体扩散系数的增加(38,40]。气体的扩散系数的增量更突出的气体动力学直径较大,这就解释了CH的扩散更大的增加4比有限公司2,从而导致增加渗透性CH4在更高的载荷。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
PC-Sil-IL的分离性能不同的IL:如果比率在2条(a)气体透过和(b)有限公司2/ CH4选择性。

另一方面,有限的增加2渗透率是由溶解度的增加也造成有限公司2膜通过IL的存在,他对公司有很高的亲和力2;因此它的存在会导致增加有限2溶解性高于CH4(36,43]。的溶解度有限公司2和CH4[以][特遣部队2N] IL 50 atm和1200年亨利常数在atm STP (36,44]。亨利常数的低价值有限公司2气体证明提高渗透率的有限公司2由于高有限公司2溶解度的影响(36]。类似的趋势也被报道在别处(26,28,36,38]。因此,综合效应的扩散系数和溶解度增加气体透过有限公司2著名的增量超过CH4由于公司的存在2-philic。

的有限公司2/ CH4PC-Sil-IL膜的选择性数据图所示6 (b)。一般来说,IL含量越高,越高有限公司2/ CH4由于选择性更高的公司的存在2嗯-philic网站。有趣的是,IL含量最高(IL)举例:如果1.0:0.5)的比率显示最低的选择性为19.90±1.43,远低于25.96的PC-Sil嗯。IL: Si:2.5 1.0和1.0的比率:2.0优于PC-Sil嗯。我们建议之间有竞争影响溶解度(IL内容)和扩散率(从IL-induced塑化)。在IL含量高(1.0:0.5),有限公司2透过增加832%,而CH4透过PC-Sil相比,“碳足迹”增长了11倍。这表明IL-plasticization扩散系数因素诱导的优越由于溶解度的增加,导致增加CH更加突出4透过比有限公司2。IL内容最小化,IL-induced效果的增塑作用是抑制,所观察到的在增加 (相对于1.0:0.5)。结果,IL-induce塑化更严重和溶解度的因素变得越来越占据主导地位。因此,样本与IL含量最低(1.0:2.5)抑制CH4透过(下降了96%),而礼品有限公司2相对于PC-Sil浸透(增加了357%)。理想的选择性为1.0:2.5是85.10,这是优于PC-Sil多228%。

3.3.2。压力对膜性能的影响

每个准备嗯在不同进料压力测试来研究压力对其性能的影响。结果在图7。嗯,都有限公司2透过和CH4透过展示整体随压力增加而下降。这是按照dual-sorption模型,常见的玻璃聚合物,如电脑。在低压力,亨利和朗缪尔网站不饱和和微孔的存在允许更高的渗透45,46]。随着压力的增加,饱和的亨利和朗缪尔网站将会大幅减少的途径渗透从而减少有效渗透率的嗯。装配式嗯,没有迹象表明塑化的现象没有明显上升,透过观察到压力10条。这可能是由于这样的事实,强烈的离子相互作用的IL可以抵消体积膨胀引起的吸收有限公司2。

(一)
(一)
(b)
(b)
图7
影响饲料的压力()有限公司2透过和(b)有限公司2/ CH4了膜的选择性。

嗯都表现出选择性的整体下降趋势越来越大的压力。这是由于更大的降低磁导有限公司2天然气相比,CH4气体从2到10条,从而影响整个嗯的选择性。这是合理的网站在更高的饱和压力在很大程度上影响有限公司2由于渗透率更高的溶解度的影响有限2相对于CH4气体。因此,增加CO的浓度2渗透剂会大大降低其渗透率(34,47]。Hassanajili等。指出,随着静水压力的增加,自由体积减少,从而减少磁导和整体选择性[47]。

3.4。与2008年相比罗伯逊上界

捏造的气体渗透性能嗯绘制在罗伯逊的上界(图8)将渗透单位栏使用(2)(每个膜的厚度是基于厚度通过形态学观察(表4))。从情节,它可以观察到,所有PC-Sil-IL嗯2酒吧表演有吸引力的地区,特别是与IL PC-Sil-IL: Si:2.5比率为1.0。类似的结果也报道了禁令等。(48](有限公司2渗透率~ 300酒吧和有限公司2/ CH438)和李的选择性et al。(30.](有限公司2渗透率~ 100酒吧和有限公司2/ CH4选择性的36)。(EMI的存在 特遣部队2 )浸渍到多孔填料导致卓越有限公司2渗透率和有限公司2/ CH4选择性,超过了罗伯逊上界。然而,随着越来越大的压力从2到10条,性能下降线性对线下的典型地区,它遵循双模吸附理论,类似于之前的研究,强调了(34,47]。总体结果表明,改性的二氧化硅粒子(EMI 特遣部队2 )和嵌入在PC矩阵赋予优越在低压气体分离性能。然而,进一步PC-Sil-IL应该进行调查,研究其性能在高压力。


图8
比较2008罗伯逊膜性能的上界。

4所示。结论

IL的影响:如果比在PC聚合物改性二氧化硅粒子合并矩阵是彻底调查和讨论。IL-modified二氧化硅已经成功地准备显示从氟官能团XPS和FTIR光谱。IL的膜的存在导致粗糙形态的横截面上可能造成的更健壮的PC和填料之间的相互作用。此外,ILs促使更高的高分子链松弛在下降 。这些结果表明,IL的存在影响结果嗯属性,即使在低浓度。气体渗透结果表明,增加IL:如果比填料降低CO2磁导率同时增加有限公司2/ CH4选择性,比率为1.0:2.5,最有希望的结果。的装配式嗯也显示出令人印象深刻的功能超越罗伯逊的上界低压2条。三倍的增量有限公司2/ CH4观察选择性与IL嗯:Si比1.0:2.5比。嗯IL:如果1.0:2.5比率显示了一个理想的性能,但进一步的调查关于性能在高压力应考虑。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者欣然承认提供的财政支持的各种大学马来西亚国家石油公司(UTP)短期内部研究基金会(STIRF) (0153 aa-f74)开展这项研究工作。作者也承认化学工程部门提供的技术援助和集中分析实验室UTP在实验工作。