文摘

提出了一种新的三维全球势能表面(PES)的基态Na2F系统。总共约1460点PES的生成。所有的点进行了通过使用coupled-cluster单、双和扰乱性的triple-excitations (CCSD (T))。两个雅可比坐标, 和 ,和冻结分子平衡几何图形。我们混合的基础套aug-cc-pCVQZ钠原子和基础套aug-cc-pCVDZ氟原子与一个额外的(3 s3p2d)组midbond函数;获得的能量是限量外推到完整的基础。整个计算采用超分子近似方法。我们的势能面分为三个区域,峰值区域,区域,和远程区域,分别计算单点能量。我们从头开始计算将用于未来的研究collision-induced吸收的Na2- f二聚体,它可以用于建模Na的动力学行为2F系统。

1。介绍

因为碱原子小的电子亲和能,多余的电子碱性阴离子是松散的空间。最近,碱金属双原子分子发现形成各种新元素化学计量系统。相反,氟化钠磷酸盐是电解液的核心材料氟化钠、和其他电子注入材料介绍有机光电子器件已经成为良好的发光材料(1- - - - - -4]。Na2F系统属于超价化合物含有奇数电子;具有良好的非线性光学性质,所以科学家们研究超分子结构的碱金属氟化物一直保持着强烈的兴趣Na2F系统[5- - - - - -7]。

我们应该做的第一件事是建立精确的PES当我们研究反应动力学特征。在过去的十年里,一些研究极化分子科学系统的提供Na2F系统结构和动态响应过程8- - - - - -14]。通过调查,我们了解到大部分的势能表面Na2F系统之前是使用半经验的拟合研究。

在我们的计算中,有1460个绝热能量点选择从先前的三维传热PES。在本文中,我们计算覆盖范围广泛的相互作用能的势能表面包括峰面积,面积,和远程区域。我们认为这个系统是振动弱束缚范德华复合物和良好的性能类似的优化,然后我们在CCSD (T)计算方法用于单点相互作用能。通过拟合,我们给了Na的代数解析函数2F系统。最后,我们分析了势能表面的三维特征。

2。方法

电子相关功能时必须考虑我们所做的计算,因为单点能量计算和几何优化(包括优化过渡状态)是最常见的类型的任务。几何优化基础组的敏感性远低于单点能量的计算,几何优化的时间是十次,几十次,甚至上百次的单点计算,所以几何优化绝对不需要大型基础集团;使用介质基础组就够了。在计算效率的考虑,我们选择的基础套aug-cc-pCVQZ钠原子和集aug-cc-pCVDZ的氟原子的基础。为了提高收敛的基础上,我们增加了一个额外的(3 s3p2d)组midbond函数(mf)的中点 。我们使用量子分析框架的过程中计算雅可比坐标系统( )。如图1, Na-Na的距离, 向量的长度是连接Na-Na质心和F原子,然后呢 之间的角 和 - - - - - -轴。对于一个给定的值 ,这个角 变化从0°- 360°的步骤10°。我们计算1460整个相互作用能的几何图形,和基态的间距 (15]。


图1
计算的坐标系统。

整个从头开始计算计算了高斯09 W执行包(16]。我们认为所有的电子相关计算过程。当我们计算氟化对碱金属原子之间的相互作用对这里描述的超分子体系,他们只是弱吸附在衬底,所以使用了超分子的方法。

为了避免过于接近的氟原子的几何中心Na-Na集,在计算的过程中,我们添加了弥漫性增强功能,确保许可由Na-Na极化的基础。的峰面积(短期) ,我们使用的间隔相等的步骤 。好地区 和 ,我们使用的间隔相等的步骤 。远程地区 和 ,我们使用的间隔相等的步骤 。目的是希望,它描述了峰值的特征和潜在的更清楚。

我们计算了冻结核能源( )如下: 在哪里 代表各自的总电子能量物种包括零点校正。这个函数包含潜在的峰值的位置范围 ,好区 ,和远程 。峰值范围,范围包括一个阻尼色散扩张。

指数函数形式如下: 在这个术语 被定义为

和 勒让德多项式表示扩张 :

我们现在所有的拟合参数分析PES在表1;PES的1460个从头开始安装10-parameter代数形式。最大误差为0.0565%,平均绝对误差小于0.00483%。

表1
参数的解析PES Na2F系统。

3所示。结果与讨论

我们展示的行为来自十个不同的势能表面垂钓者,我们可以看到图2。从这幅图中,我们可以分析的峰值出现在该地区 ,的增加 十个不同的观点的势能逐渐增加。一个明显的出现在潜在的障碍 。达到不同的山峰后,势能降低的增加 。在的范围 ,势能的变化平缓。势能曲线出现在总体趋势是一致的;当地有差异的现象。计算结果表明,线性的最高峰Na-Na-F 0°角屏障的高度是721 eV 。


图2
峰的分析,从0到90度的势能曲线。

图3显示的细节图2当我们讨论 在势阱区。在图3,我们可以清楚地看到,一个明显的出现在潜在的好 。当角变化从70年到90度的间隔相等的一步 ,势阱的位置也随的增加而减小 坐标,90度最低,即势能表面势阱的位置。浅势阱出现Na-F-Na配置90°角;势阱的深度是-5.3061 eV 。


图3
势阱的分析从70年开始,80和90度的势能曲线。

在图4,我们可以清楚地看到,随着 增加的大面积远程,收敛于相同的渐近值的交互。倒“T”的形状(Na-F-Na)是-5.3061电动汽车的能量最低配置 这是接近,从实验中获得17]。


图4
轮廓V00 PES的Na2F系统。

在图5,我们显示3基于角度 。图显示的势能变化强烈的各向异性。线性的最高峰Na-Na-F 0°角是非常清楚的。我们也可以看到,一个浅井出现 °。


图5
PES Na-Na-F(角 )。

上有两个明显的峰值基态势能表面图5。峰值对应于左Na2+ F,正确的峰值对应于Na-F-Na反应物。我们可以很容易地看到整个势能大角度是各向异性的变化。通过解析势能函数,我们可以知道是否有两个对称的鞍点的静态势能面,反应阈值。这样的特性,反映了碱金属双原子分子相互作用的氟原子,在比较短的距离里面造成强烈的排斥,但在长期相互吸引。

在表2,我们比较了计算结果与实验数据和分析别人的之前的计算结果。因为集团用于我们的计算基础是合适的,并没有太多不同之处与实验的结果,我们的模型是合理的,计算是可靠的。

表2
与实验值比较的障碍。

4所示。结论

我们采用了从头开始计算方法来计算基态势能的Na2F系统和 固定在3.2280。我们画出了势能面在三维空间的整个过程,由大陆科学钻探方法CCSD (T)和aug-cc-pCVQZ / aug-cc-pCVDZ + 332钠原子和氟原子,分别。相比以前的经验和半经验的潜在曲线之前,我们的理论结果与实验数据吻合较好。

数据可用性

和/或使用的数据集分析在当前研究可从相应的作者以合理的要求。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者承认科学研究重点项目的安徽大学(赠款:KJ2020A0695 KJ2021A1059, KJ2020A0699);安徽省教学示范类项目(2020年格兰特:sjjxsfk2400);安徽省优秀人才培养的创新项目(2020年格兰特:zyrc153);铜陵大学基层党的建设模型分支项目;安徽省的关键教学研究项目(2021 jyxm154);大学生创新训练计划(资助:tlxy2022103830001和tlxy2022103830004)。