文摘
吸湿行为以12°C /水大部分解决方案包含二元羧酸酸、使用Baratron压力传感器。实验测量水活性的丙二酸的解决方案(清廉摩尔/公斤水)和戊二酸的解决方案(0 - 5摩尔/公斤水)同意在0.6%和0.8%的预测使用彭的修正UNIFAC模型,分别(除了10 mol /公斤水的价值,不同的2%)。然而,对于解决方案包含混合丙二酸/戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二/琥珀酸,测量和预测之间的分歧使用ZSR模型或彭的修正UNIFAC模型比单组分情况下。测量的总体水蒸气压力50:50摩尔混合物的丙二酸/戊二酸密切关注,丙二酸。丙二酸的混合物/琥珀酸和戊二琥珀酸,一个常数的琥珀酸浓度的影响在水吸收成为更重要的是丙二酸、戊二酸的浓度增加。
1。介绍
大气气溶胶的直接和间接影响全球气候变化已被建立在先前的研究。造成的直接影响是散射和吸收太阳辐射,和间接效应是由于气溶胶作为云凝结核(CCN)(例如,(1- - - - - -3])。对影响,气溶胶的吸湿性起着重要的作用,因为它影响粒子的大小和能力成为CCN(例如,4- - - - - -7])。
大气气溶胶包括无机和有机化合物。有机化合物占20%到90%的总细粒质量的对流层(例如,2,8,9])。在大气中的有机气溶胶组件、二元羧酸酸已经在先前的研究经常测量(例如,10])。最主要是草酸二羧酸在气溶胶,其次是丙二酸和丁二酸(10,11]。另外,大多数二羧基的酸是高度溶于水,这使得它们可能影响大气气溶胶的吸湿性能(11- - - - - -13]。
许多先前的研究测量了纯的水吸收水溶性有机化合物(例如,11,14- - - - - -16])和无机和水溶性有机混合物的水吸收(例如,17- - - - - -23])。在无机混合物的研究中,研究人员报道,有机化合物的存在可以减少或增强的吸湿增长纯无机化合物。然而,只有少数研究测量了有机混合物的吸湿性19,24- - - - - -26]。
气溶胶含有的无机/有机混合或有机/有机化合物,水吸收一直最常见的预测使用Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR)方法(27]。崔和陈19)和Marcolli et al。24报道,他们测量同意由ZSR预测方法,而Svenningsson et al。26)表明,ZSR模型适用于3的4混合物他们测量。
另一种方法使用UNIFAC (UNIQUAC、官能团活性系数)(28]或改进的UNIFAC [14)模型来预测单一或混合有机溶液的吸附行为。这种方法估计活动系数基于先前确定的系统包含各种官能团相互作用特征官能团。崔和陈19报道,他们有机混合物与修改后的UNIFAC预测结果显示良好的协议。摩尔和雷蒙德(25)报道,测量多组分混合物的5到10双羧酸的酸是在良好的协议与原UNIFAC预测而glutaric-malonic混合物数据是在良好的协议与改进的UNIFAC预测。然而,仍然有缺乏实验数据包括有机混合物的吸湿行为,所以目前还不可能使用这些模型的整体可靠性评估有机混合物。
本研究探讨如何混合两种水溶性有机物(丙二酸和戊二酸)占用很少的水和水吸收的可溶性有机(琥珀酸)的存在影响水溶性有机(丙二酸、戊二酸)。测量有机混合物的吸湿行为,本研究测量水蒸气压力在12°C /水大部分解决方案包含二羧基的酸。这些测量数据与预测使用ZSR和彭的修正UNIFAC模型(14),最常用的方法之一,估计有机气溶胶的吸湿行为。
2。实验程序
2.1。材料
在这项研究中使用的有机化合物是列在表中1。对于这个探索性研究,我们专注于3种二元羧酸酸、水溶性化学组经常在大气气溶胶。丙二酸和戊二酸由于其溶解度高,而选择琥珀酸由于其相对较低的溶解度。大奇偶二元羧酸酸溶解度的变化是由于的影响独联体——与反式趋向结束组的分子间相互作用的强度(例如,32])。表1包括化学分子式、分子量(克/摩尔),密度(克/厘米3)、溶解度(克/ 100克水),和制造商信息。
2.2。水蒸气的压力测量
分析了吸湿性测量水的蒸汽压在本体溶液。这大部分的解决方案所使用的测量方法是类似于一个先前的研究(例如,19,33- - - - - -35])。本体溶液的方法有几个优点超过其他两个常用的方法来测量吸湿性,串联微分流动分析仪(TDMA)和电动平衡(教育局)。首先,大部分的解决方案允许长停留时间,确保平衡水和有机化合物。第二,在本体溶液的蒸汽压可以直接使用Baratron高度控制温度条件下测量。我们测量装置的示意图见图1。
一个有机水溶液样品准备通过添加Milli-Q纯净水(18.2米)。固体化学物质和液体水的质量是衡量数字资产的不确定性±0.01 g(少于总质量的1%)。有机溶液的混合是一个磁性能经受考验酒吧和搅拌器搅拌直到化学完全溶解在纯水。这个示例解决方案是放在一个玻璃容器总管,然后完全用液氮冷冻。顶部空间的空气抽出使用高真空泵(gld - 051,爱发科,真空Inc .)妈,美国)水溶液被冻结。这些freeze-and-draw步骤后,解决方案是用热风枪解冻。所有玻璃容器顶部空间空气歧管被重复freeze-draw-thaw清除步骤至少三次,然后验证顶部空间空气压力测量Baratron小于0.02托。清除所有的顶部空间空气后,玻璃容器包含水溶液浸在恒温浴控制冷冻循环泵(Neslab RTE-10,热电子公司,Inc ., NH,美国)。浴的水温测量与数字温度计(第吉尔RTD铂,Eutech仪器、新加坡)。淹没包含有机溶液的玻璃容器后,目标温度,12°C,是保持至少30分钟之前开始测量,达到平衡。
平衡水的蒸汽压在有机溶液在12°C被Baratron监控压力传感器(型号626 a, MKS仪器,Inc .)妈,美国)。自从Baratron只能测量总气压玻璃容器,一个四极质谱仪(QMS 200年斯坦福大学研究系统,Inc . CA,美国)并行使用,检测和量化任何有机蒸汽在顶部空间的空气中。
Baratron和QMS校准使用Milli-Q水在很大的温度范围内都能消除系统误差的测量设置。小背景信号来自之前的质谱仪测量实验,然后减去从稳态QMS的阅读。丙二酸、琥珀酸、戊二酸用于这项工作,没有检测到QMS有机蒸汽的顶部空间空气玻璃容器。因此,所有水蒸气压力值来自Baratron报道这项工作。平衡水的蒸汽压测定四次独立为每个解决方案。这些一式四份的标准偏差的测量是确定为< 0.4%,在这项研究中,报告的平均误差的0.4%用于数字。测量和模型之间的任何差异的0.5%或更多被视为重要。
物理尺寸(直径和长度)的毛细管,QMS的最优性能的检测灵敏度发生大约10托的进口压力。因此,我们选择解决方案的温度是12°C,在本体溶液的蒸汽压会大约10托。
3所示。结果与讨论
两种方法被用来测量二羧酸混合物的吸湿行为。丙二酸/戊二酸混合物中研究了不同浓度水平,同时保持50:50摩尔质量比,由于高溶解度的化合物。丙二酸/琥珀酸和戊二/琥珀酸的混合物,一种不同的方法使用,琥珀酸的浓度保持不变而改变第二个酸的浓度。这是因为琥珀酸在水中的溶解度小于其他两个酸。实验测量与预测使用ZSR和UNIFAC。
3.1。单组分的解决方案
的验证方法和初始与UNIFAC相提并论,水蒸气压力测量了单组分有机的解决方案。解决方案的水分活度与实测压力通过以下方程: 在哪里=相对湿度(%);=在有机溶液蒸气压;和=在纯水蒸汽压。
单组分的解决方案,测量了附近的浓度从0.1摩尔/公斤水溶解度限制在12°C (10 mol /公斤水丙二酸和5摩尔/公斤戊二酸)。如数据所示2(一个)和2 (b)、水活动地块为丙二酸和戊二酸减少随着酸浓度的增加和同意其他的实验研究。虚线,表示彭的修正UNIFAC预测,同意我们的数据在0.6%丙二酸(除了10 mol /公斤水的价值,不同的2%),0.8%的戊二酸。注意,彭的测量是在25°C,而Braban和我们在12°C。彭的修正UNIFAC也估计水活动12°C。然而,水吸收的变化随着温度的增加从12°C到25°C小的溶质质量摩尔浓度小于8摩尔/公斤水;例如,对于丙二酸,Braban et al。(2003)11]实验观察到的水吸收下降< 0.05% / C, UNIFAC预测一个小的水吸收增加< 0.02% / C增加温度。
(一)
(b)
实验测量水和溶质质量摩尔浓度之间的关系可以用来确定吸湿增长因子()——之间的比例干态和湿态粒子diameters-at特定。下列方程(36,37)与吸湿增长因子()到溶质质量摩尔浓度(): 在哪里=湿颗粒质量;=干燥粒子的质量;=湿颗粒浓度(g / m3);=干燥粒子浓度(g / m3);=溶质的分子量(克/摩尔);和=溶质质量摩尔浓度(摩尔/公斤水)。
表2总结了值计算85%,90%,95%。从表可以看出2,我们的大多数值范围内的那些,或者计算的基础上,以前的文献。的戊二酸值在85%和90%通过我们的测量设置无法评估。这是因为批量解决方法不能模拟粒子条件充分溶解,之前和DRH(相对湿度潮解)被发现超过90%在12°这种可以看到通过的水分活度大于0.9在任何浓度的戊二酸溶解度的限制(见图2 (b))。相比之下,DRH戊二酸值在25°C(据报道88.9%和88.5%14,31日]。其他研究人员报告在85%和90%使用了教育局,TDMA或本体溶液方法在较高温度范围(比如22 - 30°C) (14,16,20.,25]。类似地,琥珀酸值即使并不可用DRH以来为95%,大于95% 12°C。明智的et al。31日和彭等。14琥珀酸]报道DRH值25°C的97.6%和98.8%,分别。
3.2。丙二酸和戊二酸的混合物
研究有机混合物的吸湿性,水的蒸汽压测定在有机溶液含有丙二酸和戊二酸在50:50摩尔质量比。图3显示我们的测量水活性的丙二酸/戊二酸混合物以及预测由UNIFAC。
使用彭的修正UNIFAC模型混合物,这50:50摩尔混合丙二酸/戊二酸是预测下降大约介于两个人有机物的吸湿性。UNIFAC模型,一个官能团所做的贡献是由另一个独立的,它系统地预测水活性的双组分混合物个人二元羧酸酸之间的中间。然而,在我们的测试中,这种混合溶液的水吸收丙二酸的密切关注。这导致了更大的水吸收比修正UNIFAC模型预测的混合物。结果,测量高于UNIFAC预测混合这两种酸1.6% 5摩尔/公斤水。因为每个组4复制测量的标准偏差小于0.4%,我们观察到的差异测量和模型预测反映出显著差异。
以前,摩尔和雷蒙德用HTDMA [25和崔和陈教育局和批量使用方法19)测量丙二酸/戊二酸混合物的吸湿性。他们报道好的协议数据和UNIFAC预测,在广泛的(20 - 100%)。然而,事实上水分活度测量HTDMA和教育局研究始终低于模型预测了~ 1 - 2%,符合减少发现在我们的研究中。然而,如图3崔和成龙的测量使用本体溶液方法显示比模型更高的水上活动。分歧的原因尚不清楚;然而,这可能是由于不同的测量温度和/或测量水分活度的方法。
图3也显示了预测基于ZSR混合规则。原ZSR [27方程是由 在哪里溶质的质量摩尔浓度吗在混合和是溶质的质量摩尔浓度时独自住在一个给定的相对湿度。这个方程可以等价表示为以下两个方程(例如,20.,25): 在哪里是总水吸收的混合物,每个物种的水吸收吗,是丙二酸在干燥粒子的体积分数。计算每个个体的生长因子复合首次使用(2),然后混合估计使用生长因子(5)。通过转换回质量摩尔浓度,我们显示在图3预测ZSR水活动的单个化合物的混合物之间的谎言。这个结果是由于假设水吸收的混合物可以通过添加计算每个化合物的混合物(见(4))。因此,ZSR方法overpredicts水活动,相比之下,我们的测量高达2.3%。
3.3。丙二酸和丁二酸的混合物
丙二酸和丁二酸的混合物,我们添加了一组浓度(0.3摩尔/公斤水)1到7的琥珀酸摩尔/公斤水丙二酸溶液。琥珀酸的浓度选择基于其最大溶解度在12°C(见表1琥珀酸的溶解性报道25°C)。这种方法允许考试的吸湿性的一组更难溶琥珀酸浓度取决于丙二酸的混合物的浓度。
见图4,改进的UNIFAC模型预测额外数量的水吸收由于琥珀酸基本上是一个常数增加,无论丙二酸的浓度。然而,对于我们的测量,琥珀酸水活动的影响不显著,2和3 mol /公斤水丙二酸的解决方案(降低水分活度的不到0.2%)。相比之下,在较高的浓度,丙二酸溶液表现出明显的减少在水中活动(1.0,1.1,1.1,1.4%,4、5、6和7丙二酸的摩尔/公斤水,resp)。当0.3摩尔/公斤水琥珀酸的补充道。这个结果再次表明,UNIFAC noninteraction假设会导致高估的水活动二羧酸混合物。
3.4。戊二和琥珀酸的混合物
我们还增加了0.3摩尔/公斤水1到5的琥珀酸摩尔/千克水的戊二酸的解决方案。改进的UNIFAC模型预测这种混合假设独立添加琥珀酸将水。然而,如图5的影响,我们的测量结果表明,一定浓度的琥珀酸与戊二酸浓度、水吸收系统地加强虽然才显著降低(减少1.1%)5摩尔/公斤的水平。这些结果表明,由于琥珀酸水吸收的数量取决于其他有机酸的浓度的解决方案。
4所示。影响
我们测量吸湿性能的三个二羧酸混合物(丙二酸/戊二、丙二酸/琥珀酸和戊二/琥珀)使用我们的本体溶液的方法。我们的主要研究结果如下。(1)而纯丙二酸和戊二酸解数据同意对UNIFAC 0.6%以内(鹿摩尔/公斤水)和0.8%(0 - 5摩尔/公斤水),分别测量水活动这两种酸的混合物是低于UNIFAC ZSR预测,分别为1.6和2.3%。(2)丙二酸/戊二酸混合物的吸湿性与纯丙二酸。(3)在有机混合物,琥珀酸对吸湿性的影响变得更加明显的浓度,更多的可溶性酸性增加。
我们的研究结果支持的假设不同物种之间的相互作用的有机物混合解决方案可以导致吸湿行为可测量的变化。
一个可能的原因中观察到的趋势这些混合物的吸湿性能可能涉及表面的有机物的变化。我们假设,当两种不同的有机酸溶液中的存在,他们可能会表现出更大的表面积累的倾向,减少水分子的表面积。部分支持这个假说源于碳氢化合物的疏水行为,如图6(一),也就是说,他们倾向于减少水分子之间的氢键破坏通过呆在溶液表面或呆在一起(38]。
(一)
(b)
溶液中的有机物的混合物,相同的机制驱动less-polar分子表面,或在一起。然而,在这种情况下,驾驶不同类型的酸分子在一起更有效的减少接触面积,增加熵(图6 (b))。结果,分子更可能是驱动表面比驱动接近对方。因此,当两个不同的有机酸溶液中的存在,他们会表现出倾向于积累在表面,可用于水分子表面积更小。
这种表面人口行为可以解释为什么我们的测量水的活动丙二酸/戊二混合物低于UNIFAC ZSR预测。琥珀酸/丙二酸和琥珀/戊二混合物,一组的琥珀酸浓度的影响在水蒸气抑制增加第二酸的浓度增加,表明琥珀酸分子在表面的数量正在增加。
我们的研究结果支持假设的可靠估计有机溶液混合物的吸湿行为不能仅仅基于个人的行为有机物但必须包括有机物之间的交互的解决方案。建模方法不考虑物种相互作用,如UNIFAC和ZSR,被发现在我们的研究中系统地高估了水分活度二羧酸混合物的溶液,2.3%。
5。结论
在这项研究中,我们观察到系统的测量和建模之间的差异吸湿行为三二羧酸混合物的浓度范围。两种有机混合物而检查这是比真正的大气气溶胶更简单,我们的研究结果表明,不同有机组件之间的交互必须考虑为了准确模型气溶胶吸湿性。还需要进一步的测量,包括更多样的混合物的有机物和无机物39),为了更好地理解和描述这些物种之间的相互作用。
确认
这项研究的资金来自国家科学基金会(格兰特atm - 0731451)。作者要感谢马丁·莱因哈德和大卫·m·金的帮助在这个研究。