文摘

结果从biosolid溶解的金属——(声波测井)治疗由模拟土壤有机抗酸合成根分泌物(OA混合物)的不同成分和浓度。本研究使用了两个BSL-treated Romona土壤和BSL-free Romona土壤控制收集从实验长期声波测井的土地程序实验。结果表明,金属的溶解性与0.01和0.1 M OA BSL-treated土壤混合物浓度显著高于0.001米。美洲国家组织组成的差异引起的声波测井治疗和成长周期的长度没有影响金属的溶解性。没有明显差异的有机成分和金属提取植物生长在2、4、8、12、16周。金属提取倾向于减少的数量的增加博士金属溶解动力学表明两级金属溶解的结果。快速溶解的金属发生在第一个15分钟。乳糜泻、铜、镍、锌、大约60 - 70%的金属被释放在第一个15分钟的初始版本Cr和Pb总数的大约30%。当时,后跟一个缓慢但稳定释放额外的金属超过48小时。

1。介绍

有机酸(OAs)提供有吸引力的选项为提取剂,不仅因为他们是可生物降解[1,2),还因为他们能够从土壤中提取金属污染物在温和的酸性条件(pH值3 - 5)。美洲国家组织中发现的根分泌物,如柠檬酸、草酸,酒石酸,乙酸酸,能够形成复合物与铜、锌、铅、和离子解决方案(3- - - - - -8和提高他们动员和被植物吸收9- - - - - -12]。Romheld和阿13]表明,植物生长在低铁营养媒介污染土壤有较高的铁、锌、镍、和Cd(200%)比控制植物在充足的铁营养媒介(14]。各种美洲国家组织和/或其盐测试两个金属螯合剂(EDTA和二乙三胺五醋酸)的潜在影响在壤土和砂质粘壤土的修复受重金属污染(15,16]。实验证据表明,美洲国家组织添加到腐殖质大分子诱导吸附金属离子的释放17,18]。在接近中性,中性水溶液,美洲国家组织很容易分离。带负电荷的OA配体与金属形成复合物的能力(例如,锰、铁、锌)的解决方案,增加植物的可用性(11,19,20.]。

络合作用的程度取决于所涉及的美洲国家组织的特征(数量和邻近的羧基组),其浓度,类型的金属,和土壤的pH值(21]。与只有一个羧基有机酸,如醋酸、甲酸的,和乳酸酸,减少金属络合能力比苹果酸和草酸,经常发现美洲国家组织在土壤有高亲和力配位金属(14,22,23]。美洲国家组织的复杂金属也依赖于pH值(24]。例如,铁的络合苹果酸和草酸是高度依赖于土壤pH值,与很少或没有络合pH > 7.0 (25]。此外,苹果酸和草酸沉淀在Ca的倾向^{2 +}与其他金属,从而减少潜在的复杂(26]。仅与雨水相比,美洲国家组织能够甚至四矿物溶解率的两倍。然而,化学反应的程度,取决于矿物类型、pH值和OA类型(22]。琼斯和Kochian [23)报道称,美洲国家组织的存在增加了解散的铁和铝的氢氧化物。

美洲国家组织可能会吸附到hydroxyaluminum-montmorillonite (HyA-Mt)复杂。Cambier和Sposito27]认为HyA-Mt复杂是稳定在4 < pH值< 5.5,只有外部HyA聚阳离子与柠檬酸反应。詹森et al。28柠檬酸)指出,似乎没有被吸附在Al-OH HyA-Mt复杂的群体;相反,它是吸附在粘土的边缘29日]。樱井和黄30.]研究了草酸对Cd的吸附的影响蒙脱石(Mt)和HyA-Mt复杂的pH值5。反应非常迅速,几乎在10分钟内完成。草酸的存在明显干扰Cd吸附在粘土上,尤其是在蒙脱石。谷口et al。31日)的吸附现象调查Cd hydroxyaluminosilicate——(已经)蒙脱石(Mt)和HyA-Mt复合物受到草酸和柠檬酸。他们得出的结论是,最优浓度的草酸、柠檬酸吸附的形式取决于Cd离子溶液中。

早期的研究伊顿(32]表明,植物根系吸收从“水不溶性”P P和菲,菲生长培养基中含有矿物质。珍妮和Overstreet33)提出,根和固相矿物之间的反应是在直接接触或近距离将促进植物吸收少可溶性矿物养分在土壤中。最近的研究表明,根渗出液,含有美洲国家组织,发挥重要作用在土壤中金属的溶解5,11,34]。在声波测井、金属存在几乎完全固体阶段。在土地应用、BSL-borne金属在很大程度上仍在原来的固体阶段BSL-treated土壤(35]。美洲国家组织动员的金属的根分泌物将植物吸收金属的最重要途径从BSL-treated土壤发生36]。可利用BSL-treated土壤中金属的总量可以使用美洲国家组织估计通过提取土壤根际中发现的植物种植在BSL-treated媒介。由此可见,金属的速度可用性对植物会成比例的金属溶解速度OA混合物(37]。

根际土壤的pH值也是很重要的在确定金属和营养动员和吸收。也会影响微生物活动附近的根。根诱导根际是一个已知的现象(pH值变化38,39)和有影响的可用性或溶解度等营养物质P,铁、锰、锌、铜、和艾尔40]。根际土壤pH值可能不同于大部分pH值超过2辆(41]。缓冲能力的土壤和根活性的主要影响因素是pH值在soil-root接口(42]。提出过一些假设来解释不同植物物种的能力影响根际土壤pH值:其中包括根分泌的差异和呼吸模式和不同的阳离子/阴离子摄取率(43]。由于植物根系获得大多数矿物营养和金属离子,阳离子和阴离子的吸收之间的失衡导致根补偿H的排泄⁺或哦⁻离子在根际土壤,防止根组织的电中性的变化(44]。高兰尼和舒马赫45)进行了生长室研究描述模式根际植物内的pH值变化和pH值在不同根区微电极测量的1,2,3,4毫米距离根表面。他们报告说,pH值下降到4.82和4.95在根际周围伸长和分生区,分别控制(pH = 7.6)相比没有植物。

本研究的目标是以下几点:(1)使用一个OA混合物代替实际的美洲国家组织在BSL-treated土壤根系分泌物溶解金属。(2)测试金属的溶解BSL-treated土壤不同浓度的玉米的OA混合物(玉米l .)。为了满足这些目标,研究者需要评估OA mixture-specific BSL-treated土壤的金属溶解度和溶解速率常数。

2。材料和方法

2.1。土壤的化学性质

两个BSL-treated Romona土壤和BSL-free Romona土壤的控制领域长期声波测井的土地应用实验使用(46]。这些实验情节成立于1976年在Romona砂壤土土(fine-loamy、混合、热象征性的Haploxeralf)位于莫雷诺野外测站的加州大学河滨分校。的Nu-earth声波测井实验中使用包含平均40,600,475,250,3547毫克公斤⁻¹的Cd、铬、铜、镍、锌、分别。从1976年到1981年,堆肥声波测井应用的速度0(控制),22.5,45岁,90年,180毫克公顷⁻¹年⁻¹干重。整个实验领域培养了10年(1982 - 1991)后,终止应用程序。从控制土壤收集在1991年,22.5,180毫克公顷⁻¹年⁻¹治疗使用。土壤样本风干和地面通过一个2毫米筛,均质,为后续的分析和存储。选择土壤化学性质的研究中使用了表1。金属的决心,整除的土壤样本在聚四氟乙烯消化帕尔HNO炸弹₃微波消化过程(0.3克土壤的1.0毫升H₂O + 4.5毫升集中HNO₃+ 1.5毫升浓盐酸,120毫升聚四氟乙烯消化船20分钟和484 kPa)的最大压力(47]。

2.2。释放和分析金属

1克土壤混合10毫升的OA混合物在50毫升聚四氟乙烯试管。内容被动摇,允许在使用旋转298°K平衡混频器,SA-12电动机速度控制(B & B电动机和控制公司,长岛市,纽约),旋转封顶试管的头到尾大约1 rpm 48小时。旋转的速度保持恒定在所有治疗。一毫升氯仿被添加到每个试管控制微生物活动和防止分解OA混合物在平衡。pH值和EC系统的开始和结束时的反应时间监控,试图保持pH值恒定。三个OA混合物浓度0.001、0.01和0.1年的13.5毫米Ca(没有₃)₂13.5毫米的Ca(没有₃)₂空白测试。每个治疗组合复制两次。平衡后,土壤悬浊液离心20分钟在8000 rpm分离解决方案和固体阶段。阶段的解决方案是通过0.45μm滤纸为25毫升容量的玻璃瓶。0.25毫升的滤液是酸化集中HNO₃。的金属内容上层清液测定使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和原子吸收分光光度法(AAS) [47]。ICP-OES系统是最适条件3000 V(美国优秀的,诺沃克,CT) - 91 Autosampler和WinLab™软件ICP-OES的最适条件的家庭。另一个工具是利用优秀的分析师800原子吸收光谱仪(优秀、Bodenseewerk、德国)- 800 Autosampler。相同的实验装置用于批处理金属溶解动力学。金属浓度在0、0.25、0.5,1,2,4,8、24、48小时内确定的动力学研究。

2.3。统计分析

所有的实验都重复。差异是由单向方差分析(方差分析),其次是Student-Newman-Keuls使用概率水平的测试在所有情况下。与SigmaStat 4.01软件进行测试。

3所示。结果与讨论

3.1。制定有机酸混合物

有机酸在根际很难收集,因为产生的体积有限,根分泌物的组件很容易生物降解。评估美洲国家组织的能力在根际土壤溶解金属,必须收集大量的根分泌物。因为很难收集和保存根渗出液,当务之急是OA-based合成的根分泌物(OA混合物)制定。

OA混合物应该包含的主要化学成分负责金属络合物的形成,应该在浓度和pH值范围通常在根际。此外,OA混合物也应该准备在相同的背景下化学土壤溶液的矩阵。以这种方式,OA混合物会表现出类似的反应能力与金属的实际根渗出液。

模拟美洲国家组织在根系分泌物,OA混合物的成分相似根分泌物成分被制定。进行了一系列的实验来测试OA成分的影响,金属的总浓度,美洲国家组织的浓度在金属的溶解BSL-treated土壤。OA的金属量提取的混合物,代表作品的美洲国家组织恢复根际的玉米种植在BSL-treated介质和标准(STD)砂介质(34),说明了Cd提取总结表2。金属提取由于成分的差异代表美洲国家组织在2、4、8、12、16周的植物生长是不重要的和性病的差异由于美洲国家组织和BSL-treated介质是不重要的。其他金属提取的趋势是相似的。然后集中测试数据的差异提取金属由于OA混合物的浓度。他们重要的。根据结果,OA混合物被制定。

3.1.1。美洲国家组织的组成和浓度

虽然OA从植物根分泌物的成分恢复了不同长度的时间从不同的植物物种,他们并没有发生显著的变化在我们的系统34]。OA混合物成分为美洲国家组织的平均成分恢复在BSL-treated种植玉米的根际中16周和总结在表3。

图1总结了大量的金属提取OA混合物的浓度为0.001,0.01和0.1米。实验结果表明,OA混合物的浓度显著影响金属的提取。OA金属提取的混合物的数量远远大于中性电解质溶液,13.5毫米的Ca(没有₃)₂,这是用来表示背景土壤溶液的化学矩阵。基于根际的含水率和美洲国家组织的数量从根际中恢复34),美洲国家组织的浓度在根际估计从0.001到0.013 M(表4)。美洲国家组织与根系分泌物密切相关,其浓度预计将远远高于根和土壤界面附近,可能会接近0.1。

根分泌物从植物根系定量测量表明,OA浓度高达50 mM内被发现从根表面(1毫米53),与典型的浓度在根10 - 20毫米。例如,在玉米、有机溶质在根细胞存在主要是氨基酸(10 - 20毫米)和糖(90毫米)(54]。一般来说,更高浓度的美洲国家组织预计在根际土壤相比大部分土壤(34,55]。土壤微生物不利用羧酸,扮演了一个重要的角色在络合金属离子在土壤和碳水化合物一样迅速3]。

3.1.2。根际土壤的pH值

根际通常1 - 5毫米从接口向外延伸的根和土壤pH值测量是复杂的。而不是直接测量根际的pH值,推导和估计从数据中发现文学。研究作物的根际土壤pH值的变化以及根源和pH值的变化在不同的距离根表中列出5。

张和彭日成(50]表明,尽管unvegetated土壤pH值本质上是统一的,pH值较低根附近的技巧比在其他地方根在土壤植被。表面附近的pH值变化从6.2(0.5厘米深),4.99 - 6厘米土壤表面以下。

很显然,pH值达到或接近植物的根被根分泌改变。它不同pH = 4 - 5 soil-root界面和渐变的层次与大部分土壤的pH值约5毫米的距离。pH = 4.8被选为合成根渗出液的pH值结果的基础上影响BSL-treated pH的溶解金属的土壤。

3.2。pH值对金属的溶解Biosolid-Treated土壤

根际土壤的pH值从4.0到8.0(表中可能有不同的名称5),可能会影响土壤中金属的溶解性。pH值的影响金属的溶解BSL-treated OA混合物测定的土壤。基于这个实验的结果,OA混合物的pH值被设定为4.8。一个BSL-treated Romona土壤(135毫克公顷⁻¹OA混合物)中提取了0.01米,13.5毫米Ca(没有₃)₂调整pH = 4.5, 5.5, 6.5和7.5。

金属提取倾向于减少的数量随着pH值的增加,在相同的pH值,OA混合物通常金属提取超过13.5毫米Ca(没有₃)₂电解质溶液(图2)。的程度pH-induced金属溶解度没有实质性的变化。镉和锌经历了迄今为止最大的减少,从0.04到0.02,2.3到1.1毫克公斤⁻¹分别时的pH值提取OA混合物从4.5增加到7.5。可推断出的Cd和锌的变化从pH = 4.5大比从6.5到7.5到5.5。在相同的情况下,提取的Cr减少从大约0.1到0.08毫克公斤⁻¹。统计检验表明,金属提取在pH = 4.5没有显著不同于相应的金属在pH = 5.5(图中提取2)。

一般来说,土壤对金属的容量增加而增加博士异常Cr和密苏里州,在碱性条件下通常更多的移动。因此,减少植物吸收铜、锰,锌是观察当土壤pH值增加(56,57]。pH值可以发布为主要驱动因素的因素,因为它可以影响层状硅酸盐粘土的表面电荷,OM,铁的氧化物和艾尔。除了影响阳离子的吸附,pH值增加而增加,Fernandez-Ramos et Al。58)报道,某些微量金属的吸附到含水氧化铁取决于博士结果对应于我们的发现。

3.3。金属溶解有机酸混合物

金属的土壤被中性电解质溶液不易可榨出的13.5毫米Ca(不包含空白₃)₂一般来说,只有不到0.25%的任何金属可溶性(图1)。

Pb,下面空白的提取物中的浓度限制的量化AAS(< 0.001毫克公斤⁻¹)。控制土壤、金属提取的总金属含量和比例都大大低于BSL-treated土壤。

在BSL-treated土壤,金属的提取存在于土壤和数量成正比的比例总金属提取BSL-treated土壤与OA混合物的浓度增加;然而,提取的比例似乎没有显著变化的声波测井加载时土壤提取0.1 OA混合物。一般来说,Cd,铜,镍,锌是可以更容易提取的OA混合物(图1比铬和铅)。至少可抽出的Pb和Cr BSL-treated土壤遵循总体趋势报道在上一篇文章中(34因为与OM的强络合化合物(56),更具体地说OM的有效作用的声波测井作为电子给体的减少铬(VI)铬(III) (59]。金属提取BSL-treated土壤是几乎所有从声波测井。例如,Cd提取的数量控制Romona由13.5毫米Ca(没有土壤₃)₂是0.0008毫克公斤⁻¹(图1)和Cd提取的数量从土壤BSL-treated电解质的解决方案相同的空白是0.023毫克公斤⁻¹。我们计算出Cd从BSL-treated土壤中提取的数量约占总数的97%提取的Cd。

3.4。金属溶解动力学Biosolid-Treated土壤有机酸的混合物

采用批量平衡法研究金属溶解动力学BSL-treated土壤。实验程序类似先前所描述的金属溶解性研究中,除了样本的时候,时间从15分钟至48小时。当BSL-treated土壤(1080毫克公顷⁻¹)平衡0.1 OA混合物,OA BSL-borne金属可溶性的混合物数量从1.67增加到2.48,1.46,5.04,20.3,33.4,16.1,24.1,0.77,2.33和205到282毫克公斤⁻¹乳糜泻、铬、铜、镍、铅、锌,分别,当平衡时间从15分钟增加到48小时(表6- - - - - -8)。

BSL-borne金属提取总额的百分比是13.8,1.63,7.95,14.1,1.03,24.2%,Cd,铬、铜、镍、铅、锌,分别。如果美洲国家组织负责金属固体阶段转化为植物可用的形式、数量和比率的金属溶解将指示性金属的可用性植物。

金属溶解动力学数据绘制总数的一小部分溶解金属(基于48小时的平衡,),被发现时()(图3)。办公自动化的模式解散所有金属混合物在本质上是相同的。当BSL-treated土壤平衡与0.1 OA混合物,似乎有一个直接和快速释放金属从土壤中。的Cd,铜、镍、锌可溶性前15分钟()占总数的大约60 - 75%溶解金属。Cr和Pb,大约需要8小时溶解可溶性金属总数的60 - 70%。15分钟后,金属的溶解缓慢达到稳态的时间48小时。当OA混合物的浓度分别为0.001米和0.01米,BSL-treated土壤中金属的溶解行为表现出相同的模式0.1 OA的混合物。的金属提取0.001米和0.01米OA混合物提取数量远远小于0.1 M OA混合物。总可溶性金属的百分比,15分钟进入第一阶段的解决方案,但是,在本质上是相同的为0.001,0.01和0.1 M OA混合物(表9)。

各种各样的化学反应发生在土壤和反应经常同时发生。反应时间可能会有所不同从毫秒范围内离子交换反应天(或几个月或几年)吸附/解吸反应达到平衡(60]。金属出现在BSL-treated土壤可能出现在不同的形式,因此溶解速度不同61年]。在根际,biosolids-borne金属主要出现在固体形式和不容易获得种植植物。根系分泌物的溶解是一个重要的途径,通过它biosolid-treated土壤的植物吸收金属。我们假设biosolid-treated phytoavailable金属的土壤可以通过根取决于数量的金属溶解在根际分泌物中有机酸。金属更新植物是由金属释放到解决方案的动力学有机酸。在这种方式中,phytoavailability biosolid-borne金属可以定义(即能力的因素。,organic acids extractable metals in soils), which describes the plant available metal concentration in biosolid-treated soil and intensity factor (i.e., the rate at which metals may be dissolved by organic acids), which indicates the rate at which metals will be absorbed by plants. The data presented in Tables6- - - - - -8和图3可能符合two-site bicontinuum模型。在这种观念下,似乎有两个溶解反应,快速反应,迅速随着这个组件的金属,紧随其后的是一个缓慢的反应剩余的组件,可能会持续很长一段时间。这两个反应可能发生在串联或并联。位置和化学成键金属在土壤和解决方案与金属比率可能影响两个池的金属(62年]。第一个15分钟的快速释放的金属被安装成零级动力学模型 在哪里(毫克公斤⁻¹)是金属浓度在时间(小时)(毫克公斤⁻¹人力资源⁻¹)是零级动力学常数。其余部分的金属溶解反应遵循一级动力学模型 在哪里代表了最终金属释放由于一阶(毫克公斤溶解反应⁻¹),是一阶动力学常数(人力资源⁻¹)。描述金属溶解反应的动力学模型总结表10。OA混合物的浓度和BSL-borne金属在土壤决定金属的溶解和可用性植物。一阶金属缓慢释放的速率常数的金属()没有发生显著的变化。范围从0.07到0.13,0.08,0.09,0.07,0.09,0.12,0.14,0.08,0.09,和0.1到0.13 Cd,铬、铜、镍、铅、锌,分别。

金属零级快速释放,增加土壤的金属溶解与OA混合物的浓度和金属溶解的数量给定OA混合物的浓度增加的BSL-borne金属的土壤。当OA混合物的浓度从0.001变化到0.1米,对于一个给定的土壤通常增加了5 - 10倍。在同一OA混合物浓度,金属不同的20 - 100、15-60和60次控制,土壤接受135毫克公顷⁻¹和土壤接受1080毫克公顷⁻¹分别为声波测井。

总金属被OA可抽出的混合物被计算成金属的和快速发布的零级反应()和金属缓慢释放通过随后的一阶反应()。总OA可榨出的金属会显示可用的金属可能数量的植物。的金属量从BSL-treated可榨出的土壤(1080毫克公顷⁻¹)0.1提出了OA混合物在表11。

在这种金属释放模式下,植物生长在BSL-treated土壤会吸收金属快速释放池中的第一个。作为零级反应金属释放之后,人们会期望植物吸收,因此组织浓度,金属保持基本相同的金属在这个池耗尽之前,那时的植物吸收金属,因此组织浓度,预计将减少金属的缓慢释放植物池可以速度慢得多。

中提供的数据表6- - - - - -8和图3也可能符合一阶动力学模型。在这种观念下,曲线的斜率接近0作为时间增加(表12)。累积的趋势金属提取关于时间被安装成一阶动力学模型,可以表示为 在哪里(毫克公斤⁻¹)是金属浓度在时间(小时)(人力资源⁻¹)是一阶动力学常数和代表了最终金属释放由于一阶(毫克公斤溶解反应⁻¹)。OA混合物的浓度和BSL-borne金属在土壤决定金属的溶解和可用性植物。一阶金属释放的速率常数的金属()范围从3.88到6.25,0.30,0.51,3.81,4.88,3.79,5.53,0.24,0.50,和4.85到6.80 Cd,铬、铜、镍、铅、锌,分别(表13)。总金属(),被OA可抽出的混合物是一样的总释放量在表11。总OA可榨出的金属会显示可用的金属可能数量的植物。

4所示。结论

(1)金属在BSL-treated土壤比本土的OA可抽出的混合物土壤的金属。BSL-treated土壤中,超过90%的金属提取可能归因于BSL-borne金属。(2)一般来说,大量的金属提取的减少与pH值的增加,同时也(4.8)pH值,OA混合物中提取金属超过13.5毫米Ca(没有₃)₂电解液的解决方案。(3)一般来说,Cd,铜,镍,锌是可以更容易提取的OA混合物和容易被植物吸收土壤种植在BSL-treated铬和铅。(4)金属的提取是OA混合物的浓度的函数。更高浓度的OA混合物导致更大的金属的提取从BSL-treated土壤。(5)BSL-borne金属提取总额的百分比是13.8,1.63,7.95,14.1,1.03,24.2%,Cd,铬、铜、镍、铅、锌,分别。如果美洲国家组织是负责将金属固体阶段转化为植物形式,可用的数量和速度金属的溶解会表明金属可用性植物。(6)快速溶解的金属发生在第一个15分钟的混合物。乳糜泻、铜、镍、锌、大约60 - 70%的金属被释放。Cr和Pb,最初的版本是总数的大约30%。(7)BSL-treated土壤中金属溶解动力学的数据可能适合的two-site bicontinuum模型中,大量的可溶性金属溶解迅速,零级动力学解散后,剩下的可溶性金属在很长一段时间内缓慢释放,一阶动力学解散,解散或一阶动力学。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者欣然承认d先生。托马森,w·史密斯先生和女士n . j . Krage技术援助。这项研究受到了水环境研究基金会(werf - 97 -雷- 5)和加州浸会大学的小额。申请