文摘

常用的分析方法来评估土壤中总石油烃(TPH energy), EPA方法418.1中,通常是基于提取1,1,2-trichlorotrifluoroethane(氟利昂113)和红外光谱的提取溶剂。这种方法被广泛用于最初的现场调查,由于每个样本相对低的价格。众所周知,提取效率取决于不同萃取溶剂和其他样本属性。本研究的主要目标是评估TPH energy评估反射光谱技术作为一种工具,而三个商业认证实验室使用传统方法。大变化被发现之间的结果三个商业实验室内部(平均误差高达20%),和实验室之间(平均偏差高达103%)。反射光谱学方法被发现是一样的商业实验室方面的准确性和可能是一个可行的field-screening工具快速、环保和成本效益。

1。介绍

在化学品相关的环境污染物,石油碳氢化合物(PHC)具有特殊的意义。PHC的广泛使用对交通、取暖和工业导致了这些石油产品的发布通过意外泄漏到环境中,长期的泄漏,或操作失败。因此,许多土壤和水域污染。过去是众所周知的对人类和动物神经毒性。为了验证进行了研究PHC在人类和动物的影响1- - - - - -3]。对疑似区域的诊断和康复过程控制的可能性,有一个伟大的需要测量正确的PHC的土壤。

总石油烃(TPH energy)是一种常用的总参数量化环境污染是由各种PHC产品,如燃料、油、润滑剂、蜡等(4]。传统的湿化学方法确定土壤TPH energy水平样本是根据污染物从土壤中提取样本。TPH energy水平在提取的解决方案是由重量决定,红外光谱或GC测量校准由环保局校准标准。

全世界TPH energy总参数是使用和促进污染场地调查的一个重要阶段;因此,重要的是要检查的影响烃类型和土壤属性的提取效率,以及cross-lab可重复性。

土壤样本中评估TPH energy的常见的方法是基于EPA方法的修改版本418.1。这种方法是基于提取与1,1,2-Trichlorotrifluoroethane(113年氟利昂,GC 99.9%),尽管其他提取溶剂(即是可用的。、四氯化碳、正己烷等)。这种方法最初是在1978年引入[5构成以评估TPH energy)的废水但后来调整1983年(6土壤样品的TPH energy)的评估。新方法可用于确定TPH energy在土壤样品;这些方法都是基于与其他溶剂提取,通常是紧随其后的是气相色谱仪分析THP的决心。由于这些方法更昂贵,EPA方法418.1是在巨大的作为筛选工具(4,7]。

有许多可能的无机和有机土壤成分和有机污染物之间的相互作用,土壤有机质,粘土,对固液萃取产生重大影响。此外,化合物的溶剂萃取法从土壤和污泥样品依赖于土壤中水分含量(8]。有一些固有的问题红外数据的提取溶剂;所有石油碳氢化合物不回应同样红外分析,对未知的和比较高的标准混合物可能会给结果系统误差(9]。调整EPA 418.1方法的主要问题是,提取收益率,可以强烈依赖于矩阵和提取方法开发和优化可能相当复杂。这些extraction-related问题主要来源于石油碳氢化合物的化学和物理性质的多样性,不仅影响溶解度的碳氢化合物溶剂,而且analyte-soil矩阵相互作用的强度,因此呈现石油碳氢化合物的萃取过程的控制从土壤问题。

总之,很明显,调整EPA方法418.1可能高估TPH energy的结果如下:(1)不同的红外摩尔吸光系数的校准标准和石油产品;(2)天然碳氢化合物的检测;(3)红外矿物颗粒分散。负偏压也可能通过(1)介绍了可怜的高分子量的碳氢化合物的提取率氟利昂- 113;(2)摩尔吸光系数的差异;(3)删除五到六环烷基化芳烃在硅胶清理过程中(10]。

质量保证领域的TPH energy决心正在开发实际上,除了在一些情况下(11- - - - - -13),没有任何试图估计相关的不确定性分析方法的TPH energy的决心。

考虑在所有可能的偏差,可以发生在EPA 418.1调整方法,以及这样一个事实,即每个实验室都使用不同的协议和设备提取过程和TPH energy的决心;一个有条理的cross-laboratory评估是必要的。

除了传统的分析化学方法用于测量土壤TPH energy样本,一个新的基于反射光谱的新方法。反射光谱通常应用于定量分析在许多学科。该方法包括测量反射的电磁能量从VIS-NIR-SWIR地区土壤样本(350 - 2500海里),和建模光谱数据样本与已知浓度的水平。提取的土壤属性信息隐藏在光谱信息,是通过使用多元统计技术,也称为化学计量学。本质上,这涉及到回归技术加上光谱预处理。更详细的描述光谱预处理和化学计量学的过程以及概述监测污染土壤的反射光谱技术作为一种工具可以找到作者最近发表的(7]。

碳氢化合物的光谱性质被确定在1980年代末,尽管有人认为,这些属性是可见的质量浓度在4%以上(14]。进行了几项研究领域在过去20年过去和反射光谱(即。,(15- - - - - -24])显示潜在的反射率光谱作为预测TPH energy被用作一个工具的内容。向前迈了一步,在由环境保护部门接受这个工具,验证研究,包括商业实验室分析的结果的比较和反射光谱性能是必要的。因此,本研究的目标是(1)比较的内在和多个实验室的TPH energy测量功能,(2)一般精度的测量TPH energy水平比已知的TPH energy水平的受污染的土壤样品,和(3)测试反射率光谱作为一个可行的替代传统的基于溶剂萃取方法。

2。材料和方法

三个认证的实验室在以色列选择在这项研究中。模拟土壤典型以色列被人为污染的过去,同时在相同的条件下对所有实验室。此外,接受一个新的样品检测过程,我们开发了τ中反射光谱技术用于确定TPH energy水平(7]。

2.1。土壤和碳氢化合物

三个土壤被选为本研究(据以色列定义命名系统(25)以及美国农业部土壤分类的关键(26):黄土(典型的Xerofluvent),哈姆拉(典型的Xerocherept),和Gromosol(典型的Chromoxerert)。这些土壤代表广泛的土壤属性如表所示1和明显不同于对方。土壤被收集到的区域,被认为没有PHC污染和风干2毫米筛,筛分两次。土壤性质测定土壤科学的传统方法如下:吸水的水分含量是决定减肥后24小时在105°C。的pH值和电导率测定实验室前86505 pH /电导仪核磁共振C公司在1:2土壤和去离子水悬挂(职责)达到平衡后(30分钟)。比表面积(SSA)是由mono的吸收层乙二醇单乙醚(EGME) [27]。粒度分布测定马文Mastersizer 2000以下Eshel等人的方法28]。SOC,原文如此,总N测定一个flash中文元素分析仪(热科学flash 2000)。土壤污染的模拟样本由混合一个已知重量的几种PHC类型包括:辛烷燃料,柴油和煤油与已知数量的土壤。使混合低浓度样品,我们最初混合一批98.5 gr土壤的1.5选择PHC的gr;混合后最初的一批,批处理是用干净的土壤又混合三个浓度水平。为了减少损失的PHC组件,我们尽可能最小化暴露在露天。每个样本平均分割成4琥珀色玻璃小瓶,与聚四氟乙烯衬里帽上限,保持在4°C。三瓶被送到实验室分析分析,1瓶一直反射光谱分析。表2描述了样本污染特性,提出了计算浓度信息。

2.2。提取和TPH energy测量方法

调整EPA 418.1方法的通用方法是基于利用代表性土样(3 - 10 gr),添加硫酸钠(1 - 5 gr)来吸收任何水和添加一个萃取溶剂(通常氟利昂113,20 - 30毫升)的混合物。这种混合然后保存在一个密封的玻璃小瓶封顶与聚四氟乙烯帽和放置在一个声波浴协助和黑斯廷提取过程(10-45分钟)。硅胶被添加到混合吸收任何极性烃类(nonfuel-related土壤有机质和脂肪酸)和混合物混合。然后过滤提取测量的红外光谱分光计为3.42μ(一些实验室使用其他近地区的吸收峰)。校准曲线是由使用418.1 EPA标准(由31.5%的异辛烷,35%十六烷和33.5%氯苯)在同一提取液稀释浓度至少3。然后测量样品的吸收深度转换TPH energy值的校准曲线。作为EPA调整方法,该方法可以分析实验室之间略有不同,根据内部实验室标准,过程和设备。三个实验室用于分析本研究的样本准备商业实验室、国家实验室认证中心的认证,因此准确的过程是保密的,不知道作者,虽然主要是相同的。所有30个污染样品准备这项研究如上所述被送到三个认证实验室进行化学分析测定TPH energy水平,结果总结在表2。

2.3。红外光谱吸光度的柴油、煤油、辛烷95和418.1 EPA参考

吸收红外辐射PHC效率取决于热解烃分子结构。地图很重要,这些污染物的吸收差异用在这项研究中,相对于418.1环保署参考,通常是用于TPH energy的决心。柴油,煤油,辛烷95年,418.1 EPA参考涨跌互现,氟利昂113在四个不同的浓度水平:~ 50 ~ 100 ~ 150 ~ 200 ppm。每个样本然后测量其吸光度,巴克科学404分析仪;结果如图所示1。由于吸收之间的关系和每个PHC的浓度是完全线性的,(见图1),每个PHC的吸收计算以下浓度:50,100,150,200,250,300,350,400,450,500 ppm。每个PHC当时策划与EPA参考如图418.12。

2.4。转换的特定PHC TPH energy

由于实验室给结果TPH energy是一个总参数基于EPA标准代表几个PHC的混合物,和我们的土壤样品受特定的过去,污染我们需要特定的PHC的转换因子应用于相对总参数TPH energy,看到的是图2。这导致“预计TPH energy”值应该代表的污染水平受污染的样品如果实验室过程是完美的,从而消除一个主要偏差因素,这是区别418.1 EPA标准的红外吸收效率,相对于具体的可供我们用于污染土壤如前一节所述。项目具体PHC TPH energy的转换方程值在本研究(图2):(1)TPH energy (ppm) =柴油(ppm) * 1.2609 + 0.0067,(2)TPH energy (ppm) =煤油(ppm) * 1.2174 + 0.0055,(3)TPH energy (ppm) =辛烷95% (ppm) * 0.6087 + 0.0039,

计算预测TPH energy值如表所示2,其余用于本研究代替原具体PHC的水平。

2.5。Intralaboratory一致性因素

每个实验室的污染土壤样品分别被分为三组:低、中、高,由已知的浓度水平,无论土壤类型或污染物。intralaboratory一致性由四个因素进行评估。(1)平均δ的区别:最大TPH energy值和最小TPH energy,组中的每个样本的价值,其次是平均该组中的所有样本的结果。(2)平均偏差:最大TPH energy值之间的差别和最小TPH energy,组中的每个样本的价值,然后除以平均TPH energy值样本,因此结果正常化。最后的归一化结果所有样本平均每组样本。(3)最大的三角洲:平均三角洲一样,而是为每个组的平均结果,只选择最大值,描绘“最差情况”。(4)最大偏差:一样的平均偏差,而是为每个组的平均结果,只选择最大值,描绘“最差情况”。

结果如表所示3。

2.6。多个实验室的一致性因素

多个实验室的一致性因素以同样的方式计算intrafactors计算,而是分别从每个实验室的样本,样本所有实验室都是连在一起的,如果他们来自相同的实验室。同样的四个因素:平均三角洲,平均偏差,最大三角洲和最大偏差计算intralaboratory一致性因素部分中所述。结果总结在表4。

2.7。光谱学TPH energy测量

受污染的土壤样品测定根据τ的协议(29日]的ASD Fieldspec专业仪器和孤独症患者接触探针3次,每30组成的测量,平均;平均每个样品3产生的光谱。每个样本的平均光谱被用来预测TPH energy级别请模型基于几种土壤类型和PHC类型,predeveloped由作者在过去的几年里。建模过程包括五个类型的土壤,三种类型的过去在50个浓度水平,产生750例实验室准备样品。“可能性”的方法被用于生成健壮的NIRS模型。这种方法包括许多预处理技术的评价(SNV、MSC、平滑、吸光度,第一和第二衍生品和连续去除),请和ANN建模方法(即。,(7,22,30.- - - - - -33])。

2.8。一般精度

为了评估的可靠性反射光谱法相比常见的EPA 418.1法作为一种环境监测工具,一般这两种方法都必须检查的准确性。一般精度是一个重要的参数,因为它不仅决定实验室的内部和interperformances还描绘了实验室的能力来确定实际样品中污染物浓度。一般TPH energy测量精度由反射光谱和分析实验室,是衡量国际米兰和内部使用的相同的前面提到的因素组如表所示5(平均三角洲,平均偏差、最大的三角洲和最大偏差)。每组的平均δ计算;首先计算每个样本的三角洲,组(平均TPH energy value-projected TPH energy值)其次是平均该组中的所有样本的结果。每组的平均偏差计算,首先计算每个样本的三角洲,组(平均TPH energy value-projected TPH energy值),然后将结果与预计TPH energy样本值,因此结果正常化。最后的归一化结果所有样本平均为每个组。三角洲和最大偏差的最大值计算以同样的方式,而是每组的平均结果,只有最大值被选中扮演“最差情况”。

3所示。结果与讨论

实验室内部一致性似乎很接受的结果平均偏差为20%以下的所有3实验室与实验室B拥有最好的偏差低于10%(表的一致性3)。虽然所有实验室的平均误差较低,在某些情况下高可能出现偏差,甚至可以看到68%的表3(中等浓度样本,实验室),多个实验室的另一方面远非令人满意的一致性。多个实验室的平均偏差在83%和103%之间,甚至可以达到的值~ 200%在某些情况下,即:哈姆拉样本含有柴油(示例4,表2)取得了平均价值8149 TPH energy从实验室和14952年的TPH energy从实验室b .内部和多个实验室的平均偏差都呈现在图3、性能的实验室和实验室C是相似的,有更好的表现由实验室b .一般精度也不满意的见表5,平均偏差范围从26%上升到68%。许多测量精度错误的95%辛烷燃料;这可能是由于失去大部分的污染物在开采过程中由于波动性较高的。所有实验室的性能,包括反射光谱学方法,几乎是相同的,如图4实验室,实验室B是最准确的。虽然精度是不满意的,一个好的相关绘图时出现的反射光谱和实验室TPH energy结果与预计TPH energy结果数据的证明5,6,7。这说明光谱学和实验室TPH energy结果是一致的,都是不错的预测因子的污染水平。因为很明显,95%辛烷值的燃料是一个有问题的污染物因其高波动性,当我们检查结果而忽略了95%辛烷污染样品,几乎完美的相关系数(人物出现8,9,10)。这些反射光谱和实验室TPH energy结果之间的相关性显示一致性的实验室B总是在估计预计TPH energy值,和反射光谱,实验室和实验室C总是在估算预计TPH energy值几乎相同的水平。当这个现象如此一致,它可以纠正每个实验室特定的相关因素。这项研究的结果证实了假设的大型实验室之间的差异和方法,即使他们被当局正确注册。有趣的是,使用一个精确的方法,可以考虑这些变化,正确和校准结果准确地代表了污染水平,从而使可靠的比较结果。反射光谱技术被发现一样好商业认证实验室采用的传统方法。反射光谱技术是一种无损方法可用于快速、简单,成本效益TPH energy决心在实验室和领域。此外,对成像光谱领域的进步可以使新空间维度的增加网站的调查,打开监控PHC污染土壤的新领域。

4所示。结论

虽然准确性水平是影响各种元素如实验室协议、设备和人员,结果仍然是非常一致的,可以纠正当某些因素具体每个实验室工作。当一批新的样品需要评估,干净的土壤样品类似相同的批处理,污染的418.1 EPA标准从两个层面可以被添加到批处理,从而帮助为这个批处理和模型偏差校准结果。由于测量的问题性质辛烷TPH energy 95%的水平,一个PID(照片电离检测器)仪器应使用伴随每个样本来帮助测量不稳定。反射光谱研究中表现很好(几乎一样的实验室和实验室C),并且应该被视为一种工具领域筛选每样品由于它的成本很低,操作简单,能够在现场工作条件,快速测量和即时搜索结果的可能性。反射光谱技术是一种无损的环境友好的方法;当加上一个PID设备(用于挥发性PHC检测)可以作为一个优秀的检测工具。当使用反射光谱学加上PID、受污染的样品不应该躲避检测。一般仅418.1 EPA方法不应使用授予“健康的”任何受污染的网站,但只有作为筛查和决策工具之前更昂贵的方法是使用。强烈建议任何认证实验室和方法将由使用标准协议改进建议在这项研究中,对校准实验室结果真正的污染程度的土壤。应用这些协议将保证内部和interaccurate一致,并比较结果。