文摘
精力充沛的材料包括炸药和推进剂。当释放到生物圈,能量是异型生物质污染物对生态系统造成毒性危害,人类和其他生物。全球土壤污染的充满活力的材料制造业务;军事冲突;军事训练活动点火和影响范围;和露天焚烧/公开爆轰(OB / OD)过时的弹药。精力充沛的材料经历不同程度的化学和生化变化取决于所涉及的化合物和环境因素。本文地址精力充沛的材料在土壤的发生包括讨论与泥土接触后的命运。强调炸药2 4 6-trinitrotoluene (TNT) hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazine (RDX)和octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine (HMX),和推进剂成分硝化甘油(NG),硝基胍(NQ),硝化纤维素(NC), 2、硝基甲苯(2,4-DNT)和高氯酸盐。
1。介绍
精力充沛的化合物,定义为积极的炸药和推进剂的化学成分,是必要的对于和平(如拆迁和矿业)和军事用途。常用军用高能化合物包括炸药2,4,6-trinitrotoluene (TNT) hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazine (RDX)和octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine (HMX) [1]。硝化甘油(NG),硝基胍(NQ),硝化纤维素(NC), 2、硝基甲苯(DNT),高氯酸和各种配方用于导弹,火箭,枪推进剂(2,3]。这些化合物的化学结构显示在图1。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
由于军事活动,由于管理和处置不当行为许多精力充沛的物质及其副产品有污染环境的水平,威胁人类的健康,牲畜,野生动物和生态系统。在人类TNT与肝功能异常和贫血,TNT和RDX已列为潜在的人类致癌物质(4,5]。TNT毒性已经证明使用蚯蚓繁殖测试(6),和研究费氏弧菌建立了TNT为“有毒”水生生物(7]。诱变的研究已经进行了使用TNT和其代谢物沙门氏菌菌株和哺乳动物细胞系8- - - - - -11]。TNT被发现诱变,一些代谢产物比TNT本身。
RDX在哺乳动物的影响一般表现为抽搐。死亡的老鼠与拥堵在胃肠道和肺部12,13(口服老鼠LD50= 0.07 - -0.12克/千克)[14]。在欧洲和美国工厂员工出现抽搐、昏迷、眩晕和呕吐RDX后接触(15]。信息是有限的HMX(关于健康的影响16]。美国环境保护部建立了终生暴露饮用水健康顾问限制TNT RDX、HMX在2.0,2.0,400μg / L,分别17,18]。
急性接触NG能导致头痛、恶心、抽搐、发绀、循环衰竭,或死亡19,20.]。慢性接触可能会导致严重的头痛,幻觉,和皮疹21]。高氯酸盐的不利影响人类健康通过干扰甲状腺中碘吸收(22]。
精力充沛的化合物可能通过许多途径包括进入土壤环境(23- - - - - -28以下:(我)弹药生产设施,例如污水处理池,过滤坑;(2)包装或者仓库设施;(3)废物处置和破坏设施,例如,开放转储,烧坑,焚化炉;(iv)武器发射范围;(v)武器的影响区域。
土壤污染的能量在生产地点,冲突地区,和军事范围是一个国际问题。仅在美国,成千上万的军事基地被列为受到高能化合物(27,29日]。大约5000万英亩受到轰炸和其他培训活动30.- - - - - -32]。网站可能存在污染的更大数量的在欧洲和亚洲33]。重大突发公共卫生事件造成土壤污染由当地市民发起了要求采取补救措施(34]。在过去的二十年里增加环保意识要求军事机构在美国,加拿大,和许多欧洲和亚洲国家来确定网站的能量污染和评估军事活动对土壤质量的影响,地下水和地表水。
2。类型的充满活力的材料
高能化合物的化学物质,当暴露于物理或化学刺激,分解非常迅速的进化能量形式的火焰,热,光。此外,快速解放的热量会导致反应的气体产品(例如,N2、有限公司2H2O)扩大并生成高压力(33,35- - - - - -37]。
2.1。炸药
炸药分为一级、二级、三级基于他们对启蒙的易感性。主炸药起爆高度敏感,包括叠氮化银、新法制备斯蒂酚酸铅和汞怒喝。主炸药通常用来启动二级炸药在所谓的射击训练35]。常见的二级炸药包括TNT、RDX、HMX(表1,图1),特屈儿(N-methyl-2-4-6-trinitrophenylnitramine)。军事爆炸物的高能化合物最常用的包括TNT、RDX、HMX。对环境的命运将在本文加以解决。三级炸药,也称为爆破剂,对冲击,他们不能被合理数量的主要爆炸引爆,而是需要二次爆炸。一个常见的三级爆炸是一个物理硝酸铵和燃油的混合物。
有机二次炸药可以进一步分为硝基芳香化合物,硝铵和硝酸酯。硝基芳香化合物,包括TNT、特屈儿和苦味酸盐铵,不包含2组连着芳环上的碳原子。硝铵不包含2组连着氮呈现在一个脂环族环,例如,RDX和HMX;硝酸酯类不包含2组连着一个氧原子连接到一个脂肪族碳,例如,硝化甘油。
除了特殊化合物的输液,一个爆炸性的配方可能含有杂质或分解的副产品。例如,TNT可能含有二硝基甲苯和三硝基甲苯异构体38,40),RDX和HMX可能发生的杂质(41]。
2.1.1。三硝基甲苯
TNT最初是在一战期间大量使用,它是最常见的一种散装炸药在今天使用在军事武器和采矿和采石业务。TNT用作高爆弹药的助推器。它是单独使用和混合与其他高能化合物(例如,RDX和HMX)炸药配方中包括阿马托炸药,pentolite, torpex tritonal picratol等(表1)[42]。
TNT是化学和热稳定,熔点较低,是融化的铸造(36]。TNT在军事和行业很受欢迎,因为不敏感的冲击和摩擦,从而降低意外爆炸的风险(35]。TNT分子微溶于水,较低的蒸汽压和亨利定律常数(表2)。辛醇:水分区系数TNT(日志= 1.86)表明,溶解TNT不会强烈吸附土壤,因此可能在生物圈(移动1,36,37]。
2-amino-4 6-dinitrotoluene (2-A-4 6-DNT)和4-amino-2 6-dinitrotoluene (4-A-2 6-DNT)生物转化中生成在生物圈TNT硝基氨基酸组(43,44]。氨基二硝基甲苯异构体相对非易失性和溶解性有17 36毫克/ L,分别。氨基二硝基甲苯低辛醇:水分区系数(日志2.8和2.6);然而,他们被共价结合土壤有机和矿物成分1,36]。
2.1.2。黑索今
黑索今是一个高度稳定的硝铵化合物。它通常是用于与其他炸药混合物(35]。RDX微溶于水(56.4 mg / L 25°C),具有较低的蒸汽压(表2)。黑索今将从水溶液不易挥发(亨利定律常数= 6.3×10−8atm-m3摩尔−1)[1),不会强烈吸附土壤()[36]。
2.1.3。HMX
HMX是用作炮弹爆炸剂费用45塑料炸药),作为一个组成部分。HMX也被用作一种成分的固体燃料火箭推进剂和内爆钚- 239在核武器46,47]。
低波动性的HMX分子,水溶性的4.5 mg / L和辛醇:水(表分区系数0.162)[48]。溶解HMX不容易吸附土壤,因此可能在生物圈(移动3,37]。
2.2。推进剂
固体推进剂对枪支、火炮和迫击炮组成低炸药材料制定燃烧速度控制,产生气体,推动火箭或加速弹丸从枪39,49]。枪的主要组件,火炮和迫击炮的推进剂配方通常nitro-containing有机化学,如硝化纤维素(NC)经常结合等高能化合物硝化甘油(NG),硝基胍(NQ),或二硝基甲苯(DNT) [2,37]。固体推进剂包含数控分为三个类的基础上增加了能量的存在(表1)。单碱基推进剂包含数控作为唯一的充满活力的材料。双基推进剂包含数控等有机硝酸浸渍NG。Triple-base推进剂包括NC、NG结合硝基胍(NQ) [36,49,50]。额外的原料包括化合物修改燃烧速率,绑定或增塑剂促进推进剂加载到外壳,期间和化合物提高推进剂稳定存储(40]。
2.2.1。硝化甘油
硝化甘油(图1)是一个军事硝酸酯广泛使用的推进剂和炸药的制造。其溶解度范围从1250到1950 mg / L,它有一个日志1.62 (51,52]。硝化甘油被发现是非常敏感的轻微的冲击;要解决这个问题阿尔弗雷德·诺贝尔在1866年吸收硝化甘油(75%)硅藻土(硅藻土)创建炸药(25%)。硅藻土、一个不活跃的成分稳定硝化甘油,使炸药爆炸处理安全多了。土壤中硝化甘油是经常遇到的实弹军事训练范围,特别是射击点附近(39]。
2.2.2。硝基胍
硝基胍(图1融化在450°F (232°C)和分解在480°F (250°C)。其溶解度25°C 4.4 g / L,和它的蒸气压酒吧(53]。硝基胍不是易燃和是一个极其低灵敏度爆炸;然而,它的爆炸速度高。在triple-base无烟火药NQ降低推进剂的火焰温度没有燃烧室压力的损失。硝基胍通常用在把大枪支桶侵蚀和flash是关键问题39]。
2.2.3。硝基
硝基(图1)是由硝酸酯的聚合纤维素链取代大多数羟基功能。其他化合物结合控制推进剂的物理性质,其燃烧率,并长期稳定(39]。硝化纤维素不溶于水(50]。
2.2.4。二硝基甲苯
2、硝基甲苯(DNT)是用于生产无烟粉末,作为火箭推进剂和塑化剂成胶和防水剂(54,55]。二硝基甲苯异构体(2 4-DNT和2 6-DNT)可能发生在生产过程中杂质的TNT或可能形成的生物和非生物转换TNT (3,19]。2,4 - 2,6-DNT有相似的化学性质。他们有较低的溶解度,相对非易失性,和辛醇:水分区系数分别为1.98和2.02 (36]。都列为美国EPA优先污染物(56]。2,4-DNT是经常发现在土壤表面的实弹军事训练范围(57,58]。
2.2.5。高氯酸盐
高氯酸盐()(图1)是一个高度氧化(+ 7)氯oxyanion,当反应K+和钠+,作为氧化剂在固体推进剂火箭、导弹、炸药,与烟火技术(59- - - - - -62年]。复合推进剂,用在许多火箭发动机,通常由一个有机燃料(如苦味酸盐铵)加上无机氧化剂(通常高氯酸盐、铝、粉或硝酸钡)和一个organic-binding代理(49,50]。国防部在2001年的调查包含高氯酸盐的武器系统,259种不同的武器和相关物品如保险丝、耀斑,照明,模拟器和手榴弹以及上市[41导弹系统63年]。
大多数高氯酸盐是高度溶于水(43];高氯酸盐的溶解度约为2公斤/ L (64年]。定期更换和使用固体推进剂排放了超过1590万公斤的高氯酸盐环境(62年,64年]。
3所示。土壤污染事件
大量数据可用关于浓度的充满活力的材料在网站不利影响制造业务(19,87年- - - - - -91年]。此外,近年来关于军事活动的详细信息和能量水平残留在射击范围变得可用2- - - - - -4,68年,92年)(图2、表3)。
3.1。污染制造业务
土壤污染的来源包括炸药加工、铸造和养护,存储不当行为,不当的处理污染废水(23,93年]。的潘特克斯工厂(TX)是二战期间美国军队用于装载常规弹药炮弹和炸弹。当前操作包括开发、测试和烈性炸药部件的制造90年,94年]。工厂的污染的固体废物管理单位是TNT, RDX和HMX。浓度是最高的在10米深度并继续下降到85米的地方。羽流包含发现炸药装置外,潜在浸到奥加拉拉蓄水层,该地区的饮用水的主要来源(33]。该网站被列为国家重点(不良贷款)1994年87年]。
几十年来美国军方使用了单蒸发/渗流泻湖处理废水从制造、非军事化、负载、组装、包装(圈)操作。随后许多炸药表面积累的泻湖,有时在百分比浓度范围(28,94年]。这些领域是一个重要的问题相对于长期土壤和地下水污染以及潜在的意外爆炸(18]。
排放口从炸药制造洛斯阿拉莫斯国家实验室(NM)出院TNT, RDX和HMX-contaminated水域到台面从1944年到1996年。纽曼et al。95年)检测残留物释放通过埋葬或分散固相炸药的洛斯▪阿拉莫斯附近的站点。然而,大多数是通过废水排放在地表径流或释放到无衬里的池塘。炸药表层土壤中的浓度范围超过20% w / w,在地表水和浓度测量多达800μg / L (95年,96年]。
从1940年代到1977年超过四十亿磅的炸药,主要是TNT和特屈儿,在生产制造领域Joliet军队弹药核电站(IL) [88年]。生产区域包含139500码3土壤污染的炸药,主要是TNT,特屈儿和二硝基酚。一个额外的13500码3土壤是富含金属,主要是铅、和15700码3同时包含炸药和金属。大量的地下水体污染的炸药,挥发性有机化合物和/或金属已确定。
Joliet植物圈地区12400码3污染的土壤是TNT、RDX、HMX和17500码3包含两种金属和炸药。此外,一些地区包含未爆炸武器(UXO)。四个独立的地下水体污染的发现炸药(88年]。
炸药加工、处理和存储发生在草原军队得宝(IL),直到它在1995年关闭。土壤受到TNT和RDX的影响以及金属、农药、多环芳烃。TNT和RDX、溶剂和石油相关污染物在地下水中检测到(97年]。
估计有100000吨TNT生产弹药前现场WerkTanne在德国。在制造业务超过五百万米3有毒废水的产生。环境破坏加剧了该设施的破坏在1944年盟军的轰炸。这个网站仍然高度污染的今天与炸药及其代谢产物以及多环芳烃和重金属98年]。
Maribyrnong前炸药工厂,维多利亚,澳大利亚,一个5.5吨水晶TNT区划定在前浪费泻湖。near-pure TNT层平均厚度3厘米位于地表以下10 - 15厘米。TNT污染物在包气带被浸出的结果,再结晶,吸附,变换反应,沉淀的TNT水位界面,和水运输(28]。
大规模处理高氯酸铵盐的制造业务导致了污染的地表水和地下水,尤其是在美国西部。发现高氯酸盐的水供应1500万个家庭在加利福尼亚,内华达,亚利桑那(99年]。它也污染科罗拉多河,灌溉用水的主要来源在美国西南部,这可能会导致高氯酸盐被作物吸收(One hundred.,101年]。
3.2。污染从军事活动
3.2.1之上。低阶未爆炸和爆炸
一个发射弹药将经历几个可能的命运。一般来说,它将引爆(“高阶爆炸”)。然而,它可能会经历一个低阶爆爆炸(即。一个无用的)。未爆炸武器(UXO)指的是炸药,推进剂,或chemical-containing弹药被武装和解雇,然而由于故障(没有爆炸102年]。
(1)亚洲、中东、非洲和欧洲
2002年,越南国防部估计UXO——和landmine-affected土地组成“大约7 - 8%的国家。“15至20%的UXO和矿井从战争仍被认为103年]。官方资料估计在350000 - 800000吨的土壤中的战争时期的武器(104年]。国防部说,“三百万杀伤人员地雷留在越南的土壤”(105年]。所有省份以及主要城市的影响。在1990年代,尽管广泛的间隙业务地雷仍然是一个严重的问题在中国和柬埔寨边界。许多未发生在老挝边境。雷区仍从1954年奠边府对抗法国,继续通过与中国的边境冲突和红色高棉在1970年代(106年]。
大约85%的所有地雷包含TNT (107年]。虽然军事级TNT通常包含大约99%的2,4,6-trinitrotoluene,其他组件,包括2、4-DNT, 2, 6-DNT, 1, 3-dinitrobenzene, 1, 3, 5-trinitrobenzene。
进行了超过580000次轰炸任务在老挝在1964年至1973年之间,超过200万吨的炸弹。这包括集群2.7亿多枚炸弹,这是最常见的UXO剩余。据估计,多达30%未能引爆(108年]。在柬埔寨数以百万计的迫击炮弹、火箭推进和步枪手榴弹,炮弹,集束炸弹枚炸弹,飞机炸弹,杀伤人员和反坦克地雷垃圾国家的两个领域。只有一小部分土地被清除UXO和矿山109年]。超过60000的未和我的伤亡人数自1979年以来一直在记录(110年]。
1215网站受到uxo已确定在澳大利亚,大多数在西澳大利亚(334网站),新南威尔士(292),和昆士兰(269)(111年]。所有受影响的网站包括军事训练范围。
索马里兰,邦特兰,中部和南部区(CSZ)包含成千上万的UXO包括手榴弹,炮弹、火箭弹和迫击炮。UXO积累在前营,分散攻击后仓库,和战斗中沉积112年]。
伊拉克是世界上最energetics-contaminated的国家之一。影响网站覆盖约1730公里2并影响160万人。污染包括2000万个煤矿,众多UXO网站,和许多废弃弹药网站。超过5000万集束弹药被掉在伊拉克的土壤。地雷都集中在伊拉克库尔德斯坦,在主要的石油基础设施,和伊朗接壤地区,而未损害地区南部和中部个省(113年]。
据估计,黎巴嫩南部散落着一百万年参加“集束炸弹下降了以色列国防部队在2006年的最后一天-黎巴嫩战争过后114年,115年]。巴勒斯坦被占领土都饱受UXO和地雷116年]。联合国儿童基金会在2002年得出的结论是,大多数雷区的1967年中东战争并不明显。以色列军事训练区not fenced, uxo不收集以下训练演习。此外,在大多数领域的对抗,以色列和巴勒斯坦uxo和简易爆炸装置仍在地上117年]。
亚美尼亚军队和阿塞拜疆之间的战争期间(1988 - 1994),战线经常转移,留下未污染的纳戈尔诺-卡拉巴赫和地雷。NKR农业部估计,3700万米2耕地和3500万米2影响牧场,80000米2葡萄园是不可用的118年]。
俄罗斯官员承认大规模使用地雷在车臣(119年]。在1999 - 2000年俄罗斯军队部署杀伤人员地雷从飞机、直升飞机、火箭(120年,121年]。据估计,2002年俄罗斯已经种植了大约三百万个矿山在第二次车臣战争(122年]。在2002年和2003年车臣叛军使用地雷几乎每天对俄罗斯和平民目标。真正的位置和数量的评估煤矿是困难的因为战线不断改变自然洪水等因素相结合,有限的清仓活动,清除和重用,和正在进行的战斗123年]。
(2)美国和加拿大
大多数未发生在美国和加拿大是武器测试的结果和部队训练活动。土地未影响包括积极的军事基地,转移到私有制等使用前国防网站,和土地不再用于军事目的,但美国政府仍在所有权,如基地调整与关闭网站(124年]。
原来2300个网站在美国和海外美国设施确定尽可能UXO网站。随后的调查这一数字已经缩小到1400网站。总土地面积的影响包括大约1000万英亩(125年]。一些弹药使用可以追溯到美国内战和第一次世界大战69年,125年]。估计补救这个面积不等的数百亿美元超过1000亿美元(124年]。
大量的实弹和拆迁范围已经在美国和加拿大学习军事基地污染的能量(2,3,18,27,39,65年- - - - - -68年,71年,73年,74年,92年,126年,127年]。受影响的网站包括反坦克火箭,手榴弹,步枪手榴弹,拆迁,坦克射击、迫击炮、大炮、c - 130武装直升机,和轰炸靶场的使用。训练是进行一系列的弹药包含一套充满活力的混合物。
炸药和推进剂污染的主要来源在实弹范围从军事武器包括炮弹的爆炸残留物(例如,迫击炮和炮弹)、手榴弹、地雷、航空炸弹、导弹,以及炸弹拆除费用。精力充沛的残留射击点往往是由推进剂配方,和那些影响区域烈性炸药在弹头3,18,128年]。
在实弹射击点和目标范围广泛的;因此,大部分的土地是由残留的未被污染的高能化合物。高度的空间异质性的残留检测到(2,3,92年,129年- - - - - -132年]。分布的影响范围(例如,从反坦克和火炮射击和轰炸滴)被描述为随机分布的点光源(18,133年]。炸药浓度跨越五个数量级已报告样本位于3 m彼此的18,134年]。
大多数爆炸在实弹测试和训练高阶(即。,全面执行设计)。当高阶枚炮弹爆炸,迫击炮,和手榴弹发生,大多数炸药消耗和只有一个相对较小的比例(10−3到10−6初始质量的百分比)沉积(2,3,133年- - - - - -135年]。因此,高阶爆炸无显著影响总体残留在射击范围。由于低阶爆炸在实弹训练大量纤维,裂片,soil-size粒子(< 2毫米)的原始配方是分散在土壤表面135年,136年]。的发病率低阶爆炸武器系统之间的不同。
泰勒et al。136年)估计,多达2%的一轮TNT-filled 155毫米高阶爆炸后仍在土壤表面,相当于140克每一轮爆炸残留物。如果圆经历低阶爆炸,3公斤TNT将沉积。彭宁顿et al。18]指出增加残渣质量与减少的趋势的能量爆炸。
正义与发展党,格里利堡附近的土壤采样一个2.75英寸的火箭从低阶爆炸。TNT浓度,RDX和HMX 130年,分别为340和40毫克/公斤(68年]。布利斯堡(NM),低阶155毫米轮附近的土壤含有2520毫克/公斤TNT (78年]。TNT浓度为143000毫克/公斤附近低位4.2英寸砂浆(133年]。在环境调查23日在美国和加拿大的军事靶场,TNT和RDX从成分B的浓度通常是数百或数千毫克/公斤的土壤低阶旁边爆炸(18]。大部分在美国和加拿大军队断断续续的弹药TNT或成分组成的公式B是一个60%:39%的比率RDX和TNT,包含~ 1%蜡作为粘结剂。然而,所有武器级RDX包含8到10% HMX作为杂质。因此,组合的公式B RDX接近55.2%,39% TNT, HMX(4.8%, 1%蜡(137年]。
广泛地研究我们培训区域可能是营爱德华兹,马萨诸塞州军事预订(MMR),自1938年以来发生了军事活动。近9500个土壤样本和5500年地下水污染的样本已收集和分析高能化合物(8,18,138年- - - - - -143年]。能量最频繁的检测包括,为了减少频率,高氯酸盐,RDX、HMX, TNT的氨基转换产品和2,4-DNT。MMR发生在高度渗透的土壤和经验丰富的降雨。这些条件创建一个“最坏情况”污染地下水的弹药从表面土壤成分浸出18]。地下水污染的主要来源是低阶的爆炸残留物影响周边地区目标和UXO [27]。
3.2.2。残留物作为武器系统的函数
高能化合物的类型和浓度存在于土壤所使用的武器系统的类型的函数。
反坦克范围
弹药最常见的反坦克火箭发射范围是66毫米直径轻型反坦克武器(也称为光反装甲火箭武器或法律)和84毫米4火箭。主要负责法律火箭队octol,由HMX和TNT 60: 40的比例。NG的双基推进剂直径数控包含55%,35%,8%高氯酸钾,0.8%乙中定剂,1.2%炭黑(27,128年]。4也是双基地的推进剂(NC / NG),但制定是专有的(2]。
法律不引爆火箭有时破裂后的影响;这是炸药残留物的主要来源在影响地区的反坦克范围(3]。主残留检测HMX浓度接近目标通常在数百毫克/公斤。TNT、RDX、4-ADNT 2-ADNT往往可检测,但浓度低几个数量级。
高浓度的HMX与破裂有关法律火箭在加拿大部队基地(CFB) Valcartier (QC),西部地区培训中心(WATC)温赖特(BC),循环流化床Gagetown (NB)和循环流化床Petawawa(上),并在我们范围奥德堡(CA)和雅吉瓦人培训中心(WA) [18,67年,83年,144年]。坦克目标附近HMX含量高达1640毫克/公斤在土壤表面CFB Valcartier [67年,83年奥德堡)和587毫克/公斤(71年]。土壤的TNT浓度发生在水平约为0.01,HMX的网站。
Thiboutot et al。67年)在反坦克研究土壤污染范围WATC温赖特和加拿大部队弹药库Dundurn。相对高水平的HMX在土壤表面发现了在温赖特(3700毫克/公斤),和大部分低浓度的TNT被发现。附近的土壤中收集破裂直径火箭在雅吉瓦人培训中心(WA), HMX的浓度,TNT,和RDX在0 - 0.5厘米深度测量10400年,358年,分别和46个毫克/公斤。浓度下降到49、1.7和1.5毫克/公斤,6 - 10厘米深度(3,78年]。在循环流化床Petawawa HMX和RDX (17 ug / L)被发现在地下水影响区域(8]。
硝化甘油残留是常见的反坦克火箭发射点的范围由于使用直径双基推进剂的火箭。一直残留物在100米的距离在枪口前(3]。然而,残留的主要沉积在射击线由于背后。研究反坦克火箭点火点在雅吉瓦人培训中心(18,78年),布利斯堡(TX) [77年),循环流化床Gagetown [65年,66年),循环流化床Valcartier [131年),而循环流化床Petawawa [145年NG浓度最高]表明爆炸射击线由于背后的肩扛式火箭弹。在低浓度百分比水平有时发现土壤中多达25 m在最前线。硝酸甘油是射击线和目标之间还发现,不过浓度通常低几个数量级(128年]。
在向美国和加拿大网站点,彭宁顿et al。3)发现NG是主要的残渣,土壤浓度在成百上千个毫克/公斤深度从0到25米。在路易斯堡(WA), NG浓度样品15 - 25米,25 - 35米,35 - 45米,和45 - 55 m后面射击线是175,82.4,13.0,和3.36毫克/公斤。在第二个发射面积平均浓度5 - 15米射击线后面是936毫克/公斤,和206毫克/公斤15 - 25米区(2]。硝化甘油浓度5 - 15米和15 - 25米在CFB Valcartier发射线后面是788毫克/公斤和339毫克/公斤,分别为(131年]。发现在循环流化床Petawawa 2400毫克/公斤清廉m在最前线,从10 - 20 m线后面是380毫克/公斤。第二个反坦克火箭距离已被封闭了30年,平均NG在土壤表面浓度为250毫克/公斤(145年]。
Gagetown培训领域成为主流的HMX的目标,虽然NG是发现在射击线附近的高水平。精力充沛的残留浓度的顺序是HMX > NG > TNT炸药RDX > > 2-ADNT和4-ADNT65年]。硝化甘油浓度高达6560毫克/公斤2米的距离射击线(后面65年)和被检测到60厘米的深度。前面的射击点循环流化床Gagetown彭宁顿et al。3)测量了多数NG在前11厘米(范围-11 - 6.5毫克/公斤)。下面11厘米浓度通常是< 1毫克/公斤。HMX、TNT和NG在池塘中发现高浓度位于目标区域的范围18,74年]。
2,4-DNT射击阵地堡附近发现了理查森(AK)和阿伯丁试验场(MD) [146年,147年]。在阿纳姆反坦克范围(加拿大魁北克),高氯酸盐浓度最高表面土壤中发现了就在射击线后面。所有分析地下水样品中检测出高氯酸盐(27]。
火炮范围
主要向炮兵弹药系统范围包括155毫米榴弹炮,105毫米榴弹炮,120毫米主油箱枪支,81毫米迫击炮,60毫米迫击炮和120毫米迫击炮。炸药用于火炮和迫击炮弹头一般TNT或成分B,虽然有些老轮包含特屈儿。炸弹掉在某些范围包含TNT或tritonal (TNT和铝)和40毫米榴弹包含组成A5 (RDX)。弹药交付使用单引号,双,triple-based枪推进剂,火箭和导弹推进剂(3]。
从几个地点的土壤分析结果表明,低浓度的炸药残留物在炮兵测试和培训范围广泛。此外,能量残留物的分布空间非常异构(83年]。
在炮兵营地范围根西岛(王寅),布利斯堡(NM),胡德堡(TX),波尔克堡(LA)和格里利堡(AK), TNT, RDX和HMX浓度范围从无法探测到目标附近< 1毫克/公斤,除了低阶爆炸,浓度三个或四个数量级(3,68年,131年,148年]。在火炮和迫击炮影响地区在路易斯堡(WA),残留的浓度与高阶爆炸通常是< 1μ克/公斤(83年]。在< 100 RDX检测μ克/公斤。水样的分析获得监测井和渗透,边境火炮范围显示低水平(< 1μg / L) RDX的污染。附近土壤中收集了155毫米轮,经历了一个低阶爆炸TNT浓度为1.5%。浓度也高土壤收集在5和10厘米深处(83年]。105毫米榴弹炮射击点在路易斯堡火炮范围2,4-DNT检测浓度高达237毫克/公斤在表层土壤83年]。彭宁顿et al。3]发现能量残留的一部分发生在未燃烧或部分燃烧推进剂纤维的长度从0.4到7.5毫米。未燃的纤维含有更高浓度的2,4-DNT比部分燃烧的。
枪和迫击炮射击点营地爱德华兹,MMR,克劳森et al。138年)检测到2,4-DNT土壤,主要在表面1英尺的深度。2,6-DNT、邻苯二甲酸二乙酯n-nitrosodiphenylamine,邻苯二甲酸二丁酯。
炸弹滴
空军历史上测量数百公里范围2的大小,但当前培训区域要小得多,通常只数万公顷。美国和加拿大空军的炸药炸弹通常要么tritonal (TNT,铝粉)或6 (TNT、RDX、铝粉)。大批量烈性炸药爆炸非常有效,分散只有微克毫克量的残渣引爆时高阶(135年]。与其他武器一样,低阶从炸弹爆炸残留物的主要来源是3]。
冷湖空气武器范围(55,149年)已经使用了空对地弹下降40多年。土壤TNT浓度目标范围从3到408毫克/公斤,平均值为86毫克/公斤/ 50 m半径。平均浓度的RDX、HMX 4-ADNT, 2-ADNT, 2, 4-DNT,和三硝基苯是0.27,0.21,0.71,1.2,0.20,和0.13毫克/公斤(3]。低阶RDX和TNT爆炸的主要来源和未爆炸。RDX的移动和持久性污染物在地下水,而TNT浓度更高,退化的速度却更快。
TNT浓度最高的检测表面和浅层地下土壤在影响范围去空军基地(NM)。RDX通常低于检测限制虽然微量有时发现由于使用C4摧毁UXO在维修范围。没有证据表明离线迁移残留在深度或收集的样本中,发现一个阿罗约,排水的影响范围(18]。
唐纳利在训练区(AK) (3,68年)残留包括TNT(< 1 - 314毫克/公斤),RDX(1.4毫克/公斤),HMX(< 1毫克/公斤),2、4-DNT(< 1毫克/公斤),NG(< 1毫克/公斤)。只有四个样本TNT浓度> 1毫克/公斤。一个样本收集500磅炸弹附近局部爆炸TNT浓度为17300毫克/公斤(3,18]。
手榴弹
大部分的训练我们与M67手榴弹范围杀伤手榴弹,炸药的185克组成。在加拿大,与c13杀伤手榴弹训练一般;然而,他们有相同的规范M67 [3]。手榴弹范围的主要精力充沛的残留RDX和TNT成分B (128年,132年]。
土壤中变化可能会有很大的能量,在手榴弹的浓度范围。刘易斯堡(WA)和理查森(AK)堡爆炸品有关化合物的浓度不同,对收集的样本两个数量级小于1米(83年]。
在手榴弹范围在23日在美国和加拿大的军事设施,RDX浓度范围从< 1毫克/公斤约50毫克/公斤(3]。HMX浓度范围从< 1毫克/公斤9.1毫克/公斤。在一些情况下,块炸药的填满手榴弹外壳附近观察,和他们的内表面涂有爆炸性物质。
詹金斯et al。83年刘易斯堡]采样手榴弹影响区域(WA)和理查森堡(AK)。估计有6000到7000手榴弹扔在路易斯堡每年范围。RDX的所有96个样本中,检测出收集范围,从表面和浅层地下(刘易斯堡深处的30厘米和45厘米理查森堡)。表层土壤中的RDX的中值和最大浓度分别为1.6和51.2毫克/公斤刘易斯堡和<理查森堡1和0.5毫克/公斤。彭宁顿et al。78年发现TNT和HMX在大多数土壤从手榴弹范围,最大浓度为40.6和5.2毫克/公斤,分别。在循环流化床Petawawa RDX、HMX和TNT检测的浓度较低(< 5毫克/公斤)18]。最高浓度通常是测量前几厘米的土壤。意味着表层土壤中的浓度分别为10.8和12.5倍比10厘米深度RDX和HMX分别约49倍TNT的表面相对于10厘米深度(3]。
3.3。拆除和处置
拆迁范围在军事设施用于销毁弹药被认为是安全的。拆迁范围通常测量几公顷大小(3]。大量残留可能是分散在拆迁事件,特别是如果他们导致低阶爆炸或如果C4不完全引爆(74年]。一些露天焚烧/开放爆炸(OB / OD)地区生成的解雇,也就是说,未从燃烧推动坑当其他弹药爆炸。因此,一些OB / OD领域产生的高能化合物的浓度高于那些影响的地区。OB / OD地区带来额外的关注因为许多被用来处理工业废物如油漆、溶剂、润滑剂、燃料。他们可能因此包含一个比范围,只有广泛的化学危险品弹药有烧151年]。
黑索今是最常见的高能化合物在拆迁范围,因为它是C4爆破炸药的主要组成部分。硝化甘油和2,4-DNT也经常发现从处理过剩的推进剂2]。
RDX和HMX,可能从C4,在拆迁范围内检测到营地爱德华兹(MMR)。在循环流化床Petawawa拆迁范围是炸药和推进剂的套件,污染主要是RDX和HMX (18]。埃尔金空军基地(FL)意味着RDX和HMX表面土壤样品的浓度分别为8.84和0.54毫克/公斤,分别。在去空军基地(NM)意味着RDX和HMX的浓度25米范围内的拆迁火山口周围分别为11.4和1.84毫克/公斤,分别为(3]。开炉的网站的155毫米炮弹堡理查森(AK),平均恢复剩余质量是14毫克RDX和HMX 0.84毫克。没有检测到TNT (18,74年]。污染的土壤从路易斯安那州军队弹药厂是10000年,1900年和900毫克/公斤TNT, RDX和HMX [89年]。这些导致explosives-contaminated土壤和污泥焚烧后的水平。在研究詹金斯et al。2),约1.7%的原始NG在推进剂配方后仍无侧限燃烧。
4所示。环保高能材料的命运
后进入陆地环境非生物和生物过程控制的命运充满活力的化合物(36,37]。传输和转换的速度和程度是影响化合物的物理化学性质(如溶解性、蒸汽压,亨利定律常数),环境因素(天气条件、土壤性质、pH值、氧化还原状态),和生物因素(energetics-degrading微生物的数量)。过程影响的环境命运爆炸性化合物可以分为(1)影响运输(溶解、挥发、吸附)和(2)影响转换(光解、水解、还原和生物降解)(33]。图3说明了精力充沛的材料的主要命运和运输途径。
4.1。解散
精力充沛的残留物往往发生在土壤表面的固体颗粒和块低阶造成爆炸或部分分散UXO。溶解在水中的主要机制是他们运输和分散在生物圈3,33]。一旦在溶液中,一个关键因素影响命运和运输是平流86年]。
大量研究解决土壤中高能化合物的溶解机制;然而,很多人有解决个人炸药和推进剂配方的解散152年- - - - - -157年]。结果可能解散的适用性有限残留在土壤影响区或射击范围,因为炸药和推进剂通常与粘结剂配方,在制造蜡、稳定剂和其他化合物。绑定和蜡减少个人爆炸性化合物的溶解率(158年- - - - - -160年]。因此解散可能比较慢比预测的基础上,纯化合物的溶解度18]。
由于相对较低的溶解度TNT (130 mg / L), RDX(42毫克/升),和HMX (5 mg / L)(表2),固体颗粒的溶解导致在较长时间内持续释放到本地环境(33,160年]。在林奇所进行的研究161年)和(merrill Lynch)等。160年使用水系统,溶解速度跟随订单TNT > > RDX的HMX。溶解率10°C是大约0.0087,0.0063,和0.0013毫克/分钟/厘米2分别对TNT、HMX和RDX (36每10°C),利率一倍的温度增加3 - 33°C (161年,162年]。利率增加表面积和混合率增加(3,160年,162年- - - - - -165年)和独立的pH值(范围4.2 - -6.2)(162年]。
因为HMX的溶解度较低表面往往会积累而TNT溶解。溶解HMX并不强烈与土壤和交互可以通过包气带地下水迁移。奥德堡(CA)反坦克火箭HMX在可检测浓度范围一般< 1毫克/公斤120厘米深处的TNT, RDX, TNT和氨基转换产品没有检测到低于15厘米(71年]。
格里利堡(AK),布利斯堡(TX),路易斯堡(WA),营根西岛(王寅),卡森堡(CO)和其他地方,HMX和RDX渗透入更深的土壤剖面比TNT (3]。这是符合低土壤/水分区系数对HMX和RDX相对于TNT和TNT的易感性与土壤组件衰减反应(见下文)166年- - - - - -168年]。RDX和HMX在地下水已发现以下几个培训范围,但TNT。
的行为2 4-DNT和2 6-DNT在土壤评价(148年,158年,169年]。Dontsova et al。158年]研究了解散2、4-DNT和2,6-DNT从推进剂配方M1 (4-DNT硝基87.6%,2 7.3%,0.57% 2,6-DNT, 1.06%二苯胺、酞酸二丁酯3.48%)及其后续运输土壤。在推进剂配方2中,4-DNT浸渍在一个不溶性硝基矩阵。M1解散有限的DNT从颗粒内部扩散,导致一个指数降低溶解速度与时间。溶解率高2比2 4-DNT, 6-DNT。
在美国和加拿大火炮范围2的浓度,4-DNT从9.6毫克/公斤表面下降0 - 3厘米(0.56毫克/公斤,10 - 20厘米深度3]。
NG,而土壤中移动部分是由于其高溶解度(1250 - 1950 mg / L)(表2);然而,NG和DNT引入土壤在军事训练在小型武器范围没有从站点土壤浸出170年]。NG的程度可释放是恶化的程度的函数硝化纤维素(NC)封装的推进剂组合(170年,171年]。
由于其相对较高的溶解度和分区土壤可以忽略不计,高氯酸盐土壤中不大可能持续的时间长。一旦接触水分、固体颗粒高氯酸盐迅速溶解和运输18]。
4.2。挥发
在环境温度(约0°-40°C)最有活力的化合物作为结晶固体存在蒸汽压力从10−8到10−17atm(表2)[36,37]。因此,升华(即。,direct transformation from solid to vapor phase) is insignificant. Likewise, few energetic compounds volatilize from the aqueous phase. Compounds with Henry’s law constant (KH10)值>−5atm-m3从水的解决方案/摩尔可能挥发。与KH值为10−7到10−15atm-m3/摩尔、TNT、RDX、HMX, NG, 2, 4-DNT,和2,6-DNT不容易挥发的水相(36,37]。因此高能化合物的挥发是生物圈的微不足道的贡献。
4.3。吸附
吸附是指一个过程溶解化学(溶质)积累在粒子的表面(吸附剂)。在当前的背景下,表面包括腐殖质物质,金属氧化物和氢氧化物,微生物。吸附反应可能包括疏水性分区、氢键、离子交换、化学吸收作用[33,36,172年,173年]。分区溶质和吸附剂之间的程度是一个函数的物理化学性质以及环境条件(33,36]。
TNT是可逆的,这些土壤(167年,173年];氢键和离子交换被认为是硝基官能团之间的吸附机制和土壤胶体(26,173年- - - - - -175年]。雪et al。176年)确定土壤/水分区系数(Kd表层土壤中的)TNT范围从2.7到3.7 L /公斤。彭宁顿和帕特里克。173年)确定Kd值的范围从2.3到11 L /公斤。在蓄水层材料,彭宁顿等。177年)测量Kd值的0.04 - -0.27 L /公斤。
一般来说,RDX,这些小于TNT的土壤(150年,167年]。尽管RDX吸附很小,几乎是不可逆的过程(174年]。吸附被描述的线性等温线(167年,178年- - - - - -180年]。的值Kd对RDX的范围从0.21到0.33 L /公斤(177年),0.12到2.37 L /公斤(180年),0.06到7.3 L /公斤。
吸附数据对HMX有点不同;然而,大多数作者认为HMX不如TNT,这些和更多的移动(181年]。的值Kd对HMX的范围从0 - 1.6 L /公斤(表面土壤)178年),0.09 - -0.37 L /公斤(含水层材料)(177年),0.12 - -17.7 L /公斤(表面土壤)182年]。不过,总体而言,HMX吸附系数< 1 L /公斤范围内的蓄水层材料和表层土壤中的1到18 L /公斤(37]。
硝基芳香化合物的官能团化合物如TNT影响他们的吸附能力33]。Sheremata et al。183年)确定Kd值的数量增加而增加氨基酸组;即三硝基甲苯的吸附分解产物2,4-diamino-6-nitrotoluene (2, 4-DANT)大于4-amino-2, 6-dinitrotoluene (4-ADNT)(另一个分解产物)大于对TNT (183年]。
粘土矿物对高能化合物的吸附传授一个重要的影响。TNT的吸附在粘土增加蒙脱石>高岭石的顺序(167年]。在蒙脱石粘土KdTNT价值确定为413 L /公斤(184年]。均et al。185年)确定Kd值156和1.0 L /公斤的蒙脱石和高岭石,分别。吸附是另外类型和数量的影响可交换阳离子粘土表面(167年,186年,187年]。Haderlein et al。167年)确定吸附常数K时21500 L /公斤+或是主要阳离子艾尔时相比,1.7 L /公斤3 +、钙2 +、镁2 +或Na+是占主导地位的。布兰农et al。174年]表明,阳离子交换网站的饱和含水层的固体K+和导致了TNT吸附增加9780%。在淡水环境中由Ca2 +,TNT土壤的吸附可能低于观察生理盐水环境由K+和钠+。土壤或含水层材料的类型和水的离子强度和构成因此关键变量在预测吸附(37]。
Haderlein et al。167年)确定Kd2,4-DNT反应与高岭石、伊利石和蒙脱石是690,3650,和740 L /公斤。相比之下,Kd值2,6-DNT低得多,值为10,52岁,和125 L /公斤为高岭石,伊利石,蒙脱石,分别。在吸附实验中使用土壤从营地爱德华兹(MMR)平均水平Kd值为2,4-DNT 3.3 L /公斤(169年]。
詹金斯et al。2)发现NG和NQ保留仅略低有机碳土壤。在研究布赖农et al。188年]NQ分区系数非常低,从0.15到0.43 L /公斤。Haag et al。189年]报道值< 0.1 L /公斤。在土壤小型武器的范围Kd值2 4-DNT 2 6-DNT NG范围从0.1到21.3,0到18.2,分别和0到7.3 L /公斤(190年]。的意思是Kd值是3.2,2.6,和0.9 L /公斤。土壤属性(例如,有机碳含量、阳离子交换容量、粘土含量)的一个重要的影响Kd。解吸实验表明这些推进剂的一部分不可逆转地绑定(170年]。较低的吸附系数2,6-DNT 2相比,4-DNT在粘土是由于位阻的没有3集团在昊图公司位置(158年]。
吸附的高氯酸盐土壤pH、离子强度的影响。吸附在沙质土壤在大多数情况下是可以忽略的,包括接近中度pH值(63年]。高氯酸盐已被观察到吸附略在低pH值可变电荷土壤环境,然而[191年]。
土壤中有机碳的分数在高能化合物的吸附作用中起着重要作用。山本et al。169年)确定Kd值TNT、RDX和2,4-DNT依赖土壤有机碳量。TNT和2,4-DNT更强烈吸附与RDX相比。在研究布赖农和彭宁顿(37和价格等。181年RDX),显著低于TNT与土壤有机质有关。Monteil-Rivera et al。192年)确定土壤有机碳含量没有显著影响吸附的HMX。Kd对HMX系数分别为2.5和0.7公斤−1对土壤总有机碳含8.4%和0.33%,分别。
命运的多项调查使用的高能化合物在土壤和沉积物风化粘土、淤积,沙列和孵化研究[168年,186年,189年,193年]。年龄在矿物表面的行为明显不同的新创建的表面从爆炸压裂产生的,然而,道格拉斯et al。194年]发现断裂的土壤颗粒表现出更强的转换硝基芳香化合物和硝铵化合物比风化土壤颗粒。这些结果可能是通过增强吸附引起的断裂表面或加速转换过程。
4.4。光解
光解已被确定为一个主要的流程影响高能化合物在废物流的变换和地表水体(175年]。改变分子可能发生的后果直接吸收光能量的波长和强度的影响或通过将能量从一种光敏化合物(例如,过氧化,腐殖质化合物)36,195年]。高能化合物的光解的转换在土壤表面附近的土壤可能只发生(36]。
Phototransformation TNT的结果在硝基苯的形成,苯甲醛,azoxydicarboxylic酸,和硝基酚由于甲基的氧化,减少硝基和二聚体的形成33,175年]。Burlinson et al。196年)确定20 TNT光解的产品从实验室辐照。大约45 - 50%的TNT的光解作用产品恢复在溶液中剩余的礼物作为不溶性残渣,可能偶氮和azoxy化合物的寡聚物,不确定196年]。
TNT,单独作为一个组成部分组成B,光解产生的产品更容易比RDX (18]。光解率16 h段辐射相对迅速。光解速度时TNT与土壤混合。结果表明,复合B光解,尤其是TNT组件,生成一个活跃的混合物产品在固体表面发生溶解,并增加一次解决方案(18]。
渗滤液、地下水和地表水的前德国弹药网站分析Godejohann et al。197年]。确定了几个nitrobenzoic酸;2,4-dinitro-benzoic酸(2,4-DNBA)发生在160年μ克/公斤,2-amino-4 6-dinitro-benzoic酸(2-A-4 6-DNBA),享年86岁μ克/公斤。4-Amino-nitrobenzoic酸,2-amino-nitrobenzoic酸,2-amino-4-nitrobenzoic酸排泄水样本中发现前弹药厂由施密特et al。198年]。Preiss et al。199年)确定几个甲基-氨基和hydroxynitrobenzoic酸样品从德国前获得弹药网站。需求等。200年]研究炸药phototransformation过程的自然水/沉积物系统。系统pH值和自然的敏化的存在影响TNT光解率。主要代谢物鉴定2-A-4、6-DNBA 4-A-2, 6-DNBA, 2, 4, 6-trinitrobenzoic酸,1,3,5-trinitrobenzene,和3,3,5,5-tetranitroazoxybenzene-2, 2-dicarboxylic酸。
光解的过程可能改变RDX与azoxy化合物的形成,NH3,,N2O、甲醛和n-nitroso-methylenediamine [195年]。RDX溶液反应的阳光28 h直到浓度并不区分从背景201年]。治疗后,解决方案被发现是有毒的Ceriodaphnia dubia。附加产品的RDX光解包括MNX、甲酸甲酰胺(CHO-NH2)和尿素(CO (NH2)2)[202年,203年]。不同的产品可能形式取决于波长的光;然而,没有提出机制(204年]。
被平反种族成员可能一旦溶解在水中的光降解;然而,这种机制是有限的土壤中,因为类似于TNT (154年,205年),溶解率预计将放缓(190年]。
4.5。水解
水解是一个水分子的反应的官能团的有机分子形成新的碳氧键。胺、酰胺、腈类和羧酸团体容易水解。硝基芳香化合物化合物、芳香胺、醛和苯通常耐药(36]。
硝基芳香化合物的水解如TNT和芳香胺发生在强烈博士这样的pH值升高通常不发生在自然环境;然而,碱性水解研究作为explosives-contaminated土壤修复技术(33,36,206年,207年]。TNT的水解是证明当土壤pH > 10 [208年,209年]。在pH值12亚太区et al。210年]观察> TNT浓度减少95%相比,在pH值降低25% 11。更高的pH值是必要的毁灭2 a-dnt和4 a-dnt TNT(相比207年]。
水解RDX和HMX已经指出在碱性条件下;然而,速度非常慢211年,212年]。Balakrishnan et al。213年)观察NH的形成3,没有2N2O和甲醛在碱性水解RDX和HMX pH > 10。建议最初的环状硝铵脱硝是足以引起环劈理和自发的分解的化合物。
转换产品产生的水解反应是类似于那些在光解和生物转化,生成结果隔离其他反应的水解过程的影响是困难的(36,175年,213年]。
4.6。减少
高能化合物含有硝基官能团减少易受非生物,与硝基团体被减少到氨基酸组(33,37,175年]。已经提出,减少非生物固体催化剂如铁化合物,需要激活粘土矿物或有机分子(33,214年]。
还原转换TNT广泛记录的150年,172年,175年,177年,215年- - - - - -219年]。实验室研究已经证明了一些环境因素的影响TNT的变换包括pH值、氧化还原状态、有机碳含量、阳离子交换能力和可扩展的粘土和金属减少代理,例如,铁2 +和锰2 +(37]。
TNT转换可能包括减少一个,两个,或硝基三个组胺,氨基转换产品和耦合形成二聚体(217年]。两个monoamino产品的形成,2-ADNT和4-ADNT大力支持(220年),通常观察到TNT-contaminated土壤和地下水。
TNT减少明显更大的厌氧与有氧条件下(193年,219年]。TNT消失从泥浆高度降低条件下测试的解决方案阶段(呃=−150 mV)后1 d孵化的193年]。嗯值+ 500 mV, TNT 4 d后消失。
TNT、RDX、HMX减少铁(磁铁矿、二价铁、零化合价的铁)据报道(181年,210年,214年,221年,222年]。由此产生的产品(如芳香族多胺,hexahydro-1-nitroso-3, 5-dinitro-1, 3, 5-triazine (MNX) hexahydro-1, 3-dinitroso-nitro-1, 3, 5-triazine (DNX)和hexahydro-1, 3, 5-trinitroso-1, 3, 5-triazine (TNX))可能进一步通过生物代谢过程或可能成为土壤胶体吸附。
菲TNT转换的速度2 +在蒙脱石和高岭石的存在增加了pH值增加(223年]。产品主要是mono氨基和azoxy化合物;然而,质量平衡使用放射性标记的TNT表示unextractable产品的存在。非生物铁的抑制2 +途径的乙二胺四乙酸(EDTA)抑制了TNT减少[223年]。
通过形成mono - RDX的变换,di -和trinitroso产品被建议(224年,225年和观察到的土壤中226年]。减少会导致不稳定、环劈理和RDX在厌氧条件下的矿化218年,227年,228年]。格里高利et al。214年菲RDX)观察到的转换2 +磁铁矿的水悬浮液。连续的减少导致的形成亚硝基的中间体MNX, DNX TNX,N2啊,和甲醛的产物。pH值增加导致更大的铁2 +吸附后来增加了RDX转化率(214年]。亚硝基的中间体的RDX很少观察到现场调查(37]。在MMR (MNX地下水中检测出18]。
一些研究人员已经证明了零化合价的铁(ZVI)的潜力减少TNT和RDX在土壤或水系统(172年,200年,210年,214年,221年,222年,229年,230年]。RDX土壤泥浆含有6.4克/公斤ZVI反应超过48小时10%达到RDX含量EPA推荐范围内(230年]。唯一的产品检测。研究RDX ZVI去除的水条件(172年]表明低水平的MNX, DNX TNX。这些中间体96 h后消失,NH4+在整个实验过程中生成(204年]。
一些研究报告了关于降低HMX。HMX的速度转换的ZVI明显低于TNT和RDX;然而,阳离子表面活性剂的应用,增加HMX溶解度,增加转换利率(229年]。公园等。229年]表明ZVI-mediated HMX的变换可以抑制在RDX的存在。
像许多硝基苯(231年),2,4-DNT从事逐步代亚硝基苯和两电子转移反应n-hydroxylaniline中间体(232年)形成苯胺。
尽管非生物还原高能化合物的记录对于土壤和水环境,Juhasz和伊36状态,几乎是不可能区分生物和非生物转换。
4.7。生物转化
各种微生物,包括细菌和真菌已经证明有能力降低炸药和推进剂配方。
4.7.1。三硝基甲苯
几个TNT降解途径了克劳福德(224年),Kalderis et al。33],和Juhasz Naidu [36)(图4)。TNT分子作为碳和/或氮源(43]。TNT降解也可能发生在cometabolism替代基质(33]。
在有氧和无氧条件下氨基酸衍生品2-ADNT TNT转换,4-ADNT, 2, 4-DANT,和2,6-DANT [43,44]。Triaminotoluene(乙)在厌氧条件下可能形成33]。厌氧矿化在实验室通过trihydroxytoluenes答,多酚类物质,p醋酸甲酚,据报道(224年,225年]。这些化合物可能会进一步改变了通过生物或非生物过程。中间产品可能结合胶体表面,从而限制可用性进一步反应(3]。
真菌采集矿物TNT通过特异性的胞外酶系统的操作(木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶)。一系列真菌行为在TNT的物种,文化条件、底物(33,36]。各种各样的担子菌(例如,就双-,里雨里地留在田头早熟,ClitocybeodoraTNT)变换,矿化程度从5到15%。几个micromycetous真菌(如链格孢属sp。曲霉属真菌terreus,镰刀菌素sp。毛霉菌mucedo,Penicillumsp。Rhizoctoniaisp)。众所周知,变换,但不是采集矿物,TNT (233年]。
Phanerochaete chrysosporium,白腐真菌,是研究最广泛的TNT-degrading真菌物种。Phanerochaete chrysosporium被证明完全改变TNT (233年];矿化范围从10到40%。最初的反应包括减少硝基nitroso-DNT这可能进一步转化为2-hydroxylamino-4, 6-dinitrotoluene 4-hydroxylamino-2, 6-dinitrotoluene(没有)和ADNT和次煤。Phanerochaete chrysosporium和其他真菌物种可能随后变换ADNT和次煤偶氮,azoxy,酚和乙酰化的副产品33]。Pasti-Grigsby et al。234年斯巴达罗]和et al。235年]提出偶氮衍生物的矿化。
4.7.2。黑索今
有限的RDX已经观察到的好氧生物降解性能及在土壤236年];然而,完整的厌氧生物降解已经观察到在实验室条件下(157年,211年,237年]。RDX比TNT降解更容易,尤其是在厌氧条件下(37,225年,238年- - - - - -240年]。RDX从文化在1973年首次观察到使用紫色光合细菌(236年];厌氧光合活动被认为是负责RDX减少。最近,RDX厌氧降解观察使用从受污染的土壤和污水污泥的微生物种群225年,241年- - - - - -244年和还在硝酸盐还原245年和硫酸盐还原246年,247年)条件。多种文化需要一个星期到两个月降解RDX含量从0.015毫米到0.17毫米。最快速降解的RDX使用厌氧污泥报道90%的0.27毫米RDX在2 d (248年]。
退化可能发生在厌氧条件下通过还原硝基或直接开环。顺序还原硝基结果代MNX, DNX, TNX [33]。提出进一步的转换结果的形成羟胺衍生品;然而,这些产品并没有被隔离。家et al。(那43)提出,当第一个分子中键坏了,分子是稳定的,这样经历了自发分解。n n债券被认为是最可能的目标退化。产品可能被进一步转化,最终导致生产硝铵和甲醛。硝铵可能abiotically转化为N2o .乙酸,产甲烷细菌的行为将甲醛转化成有限公司2(33]。
bifermentans梭状芽胞杆菌是第一个纯应变能力的厌氧降解RDX被孤立的240年]。从厌氧净化财团和删除0.23毫米RDX原在24 h浓度的25%。摩根氏菌属morganii,删除0.33毫米RDX在贫氧条件下在27个d,是最有效的隔离的家庭肠杆菌科(249年]。几株可能biotransform RDX厌氧分离从马粪,最有效的粘质沙雷氏菌删除0.23毫米RDX在10天(250年]。
在一项研究中通过Sheremata和家(那251年),p . Chrysosporium删除RDX (62 mg / L)的液体培养基中含有甘油作为主要碳源。大约53%的分子是矿化,C是纳入真菌生物量的11%,和28%留在水相为身份不明的代谢物。真菌降解的主要副产品(62%)是N2O。
细菌矿化发生在有氧条件下,RDX分子作为氮源(图5)[252年,253年]。首次报道(1983)有氧降解RDX的三个纯菌株棒状杆菌属能够生长在RDX作为唯一氮源(254年]。最有效的应变删除0.18毫米RDX从文化/ 32 h。财团的细菌污染土壤后来据报道,降低38%的100毫米RDX / 5 d (255年),一个纯粹的有氧菌株,也隔绝污染土壤,删除0.23毫米RDX从文化超过40 h (256年]。
4.7.3。HMX
HMX相当顽固的矿化(212年,239年]。通过减少细菌降解可能发生硝基形成亚硝基的中间体(图6),随后转化为N2O和甲醛,最终公司2(36]。
有氧降解HMX的Methylobacteriumsp.应变BJ001报道了范Aken et al。257年]。55 d孵化后,61%的HMX被矿化有限公司2。Axtell et al。258年]报道切除HMX受污染土壤与营养和修改后平菇。在62 d孵化HMX从61±20毫克/公斤减少到18±7毫克/公斤。Phanerochaete chrysosporium矿化HMX nitrogen-limiting条件下(259年]。25 d孵化后,通过减少97%的HMX删除;1-NO-HMX培养基中积累。1-NO-HMX见顶后12 d的浓度;随后降低浓度与释放14有限公司2,4-diazabutanal 4-nitro-2的积累。
HMX在海洋沉积物从军事UXO退化处理网站增强葡萄糖的存在(260年]。后50 d HMX在水相浓度(1.2 mg / L)降低了50%。消失的HMX伴随着mononitroso导数的形成。Boopathy [261年]报道退化甲醇和氯仿在硫酸盐还原硝酸盐还原、发酵,产甲烷,mixed-electron接受条件使用一个厌氧消化池污泥浓缩的文化。利率变化从22 mg / L天0 < 0.05 mg / L 11天。
4.7.4。二硝基甲苯
广泛的研究已经进行了关于生物降解二硝基甲苯(262年,263年]。在有氧条件下两个2 6-DNT和2 4-DNT容易消除的硝基最终屈服和儿茶酚。在厌氧条件下cometabolic硝基还原成亚硝基,aminonitro -二氨基和azoxy化合物已被观察到(218年,232年,264年,265年]。在生物反应器系统退化率86毫克4-DNT / L / h已经确定(264年,266年]。
4.7.5。NG NQ、高氯酸盐
回顾退化硝酸酯是由威廉姆斯和布鲁斯267年]。几个NG-degrading微生物培养物已确定(268年- - - - - -270年]。硝酸酯的生物降解发生在连续脱硝,每个硝基的反应比以前更慢(图7)[270年- - - - - -272年]。NG退化导致甘油的生产在某些情况下(269年,272年),它是作为碳源(2,273年]。这样的活动已经观察到在有氧和无氧条件下,使用混合文化或纯菌株包括假单胞菌sp。农杆菌属radiobacter和芽孢杆菌sp。269年- - - - - -272年,274年,275年]。硝酸酶催化这个反应被隔绝ester-degrading生物;所有已经还原酶(273年,276年,277年]。
这两个假单胞菌putida和p .荧光隔绝NG-contaminated土壤退化NG到dinitroglycerin顺序(DNG) (C3H6没有7(C)和甘油一硝酸盐(GMN)3H7没有5)同分异构体278年]。比et al。270年)表明,没有碳补充的能力假单胞菌降解NG是显著降低。在前废水处置泻湖NG包含生产工厂节细菌属ureafaciens,克雷伯氏菌oxytoca和一个红球菌属(279年]。这些细菌能够降解NG和生产GDN GMN。此外,红球菌属物种将最后的硝基从GMN从而实现完整的NG生物降解。
青霉菌corylophilum Dierckx苏云金杆菌,和b的仙人掌能够使脱硝NG甘油(269年,279年]。Phanerochaete chrysosporium脱氮NG在有氧环境中没有添加碳。然而,这个过程是极大地增强了碳源时补充道。Christodoulates et al。272年)表明,混合在厌氧细菌培养微观矿化NG更快的碳源。硝化甘油矿化是在26日完成与添加2000 mg / L d葡萄糖作为碳源(与114年相比,天不280年]。
在一项由布赖农et al。188年NQ浓度),在方案阶段不随时间变化,它反映了缺乏易感性NQ在活性污泥好氧生物降解。
高氯酸盐的降解是直接进行土壤微生物和酶如高氯酸盐还原酶和绿泥石歧化酶(281年]。许多perchlorate-reducing细菌被隔离;他们都是革兰氏阴性,兼性厌氧生物64年]。蒂普敦et al。101年),使用表层和次表层的土壤和泥尾矿,证明了高氯酸盐降解需要厌氧条件下,一个充足的碳源,一个活跃的perchlorate-degrading微生物种群。布兰农et al。188年)观察到轻微下降,高氯酸溶液相浓度在粘土−150 mV和pH值7.0。
高氯酸盐降解是公认继续通过通路,→→→Cl−+ O2(图8)[282年]。各种各样的有机化合物包括醇类和羧酸作为生长基质由perchlorate-reducing细菌虽然使用strain-dependent [64年]。Acetate-oxidizing chlorate-reducing细菌代表一个重要的人口来自不同的来源,包括noncontaminated土壤,hydrocarbon-contaminated土壤、水生沉积物,造纸厂污泥,禽畜废物湖(283年]。醋酸是最常用的底物异养高氯酸盐减少(284年- - - - - -288年),虽然需要甲酸氢或电子供体在有限的情况下(285年]。高氯酸盐减少,枸橼酸杆菌属(289年在醋酸)是持续的,但酵母提取物改善增长。
5。摘要和结论
精力充沛的材料制造业务,全球污染土壤,军事冲突,军事训练活动。TNT等炸药RDX、HMX和推进剂NG和高氯酸盐等目前最关注公众健康和环境,因为他们是制造和使用的最大数量。类型的残留物、浓度和分布取决于不同类型的范围(例如,炸弹滴与拆迁)和弹药。土壤中能量分布是高度variable-concentrations随数量级在短距离表面上,并且通常只有轻微的深度。低阶爆炸和UXO占能量污染的浓度最高。
精力充沛的化合物进行不同程度的化学和生物化学转换,取决于所涉及的化合物和环境因素。RDX和高氯酸盐似乎常见地下水污染物;然而,一些能量,包括一些分解产品(如被平反种族成员,amino-DNTs),带来健康和环境危害。
在一些国家的土壤污染评估炸药残留物和uxo高效、导致广泛的清理;然而,许多国家继续饱受大规模分散uxo和弹药,经常从过去几十年的冲突。目前迫切需要识别,限制公共访问,并消除这种危害,确保公共安全,促进当地经济发展,保护当地的自然资源长期。