流动性Iron-Cyanide复合物的腐殖质土壤在不同氧化还原条件下

文摘

潜在的有毒Fe-CN复合物铁氰化物,亚铁氰化物,接受各种土壤的氧化还原过程,而影响其流动性。我们进行了微观实验悬浮液的腐殖质土壤(pH值5.3;107克我们添加了铁氰化物(20毫克))。我们不同的氧化还原电位()从280−580 mV通过使用,和葡萄糖。的减少导致Fe-CN复合物浓度的减少和部分还原溶解(含水)铁和锰的氧化物。水Fe-CN浓度的动力学特征是当pH值上升和降低浓度下降了。我们这些依赖项属性有机表面吸附,这种pH /之前的研究已经证实的行为。吸附是可逆的,因为当和pH值变成了相反的方向,发生解吸。这项研究展示了可能产生的影响土壤有机质在土壤Fe-CN复合物的命运。

1。介绍

由于人为输入,Fe-CN复合物亚铁氰化物,铁氰化物,可能存在于土壤。他们的发生主要是由于沉积废物来自工业过程如煤气化、猪铁生产、或废纸回收1]。在这些废物,Fe-CN复合物主要存在少可溶性化合物,例如, ,KFe,或Z (2]。进一步源路盐,N 或 被添加作为防结块剂(3]。的溶解度 ,KFe, 增加在中性和碱性条件下导致Fe-CN复合物释放到土壤溶液(4]。溶解Fe-CN复合物的存在是一个环境问题,因为他们倾向于分解非常有毒的CN (HC和C)当白日辐照5]。

Fe-CN复合物进行土壤的各种过程,影响他们的物种形成和机动性。首先,他们形成一个氧化还原电对6] 在哪里氧化还原电位称为标准吗电极。Birnessite,δ锰,迅速氧化来(7),而氧化是缓慢的8]。第二,解散和降水等化合物 和Mn-containing铁氰化物管理水Fe-CN复合物的浓度,特别是在减少的条件下(4,9- - - - - -11]。第三,Fe-CN配合物吸附在土壤矿物质如针铁矿(8)和非晶态铝氢氧化物(12]。的机制,然而,Fe-CN复合物,这些,不同的类型的复杂和矿物质。氰亚铁酸盐形成了 例如层针铁矿表面,而形式monodentate内在领域复合物在它(8,13]。两种复合物弱吸附γ——一个 正如outer-sphere情结(12]。pH值影响吸附和沉淀,因为同时增加降低pH值。

在中性和腐殖质土壤,可能发生额外的流程。增强了吸附两种复合物的冲积土土壤有机质(SOM)因为破坏后的土壤不吸附复合物SOM (14]。减少SOM和随后的降水 发生在运输中腐殖质土壤(15]。铁氰化物是降低胡敏酸,后来与他们(16]。此外,氧化简单有机化合物如酚类、醇类、醛类和酮类17]。在中性和微酸性土壤,降水的Mn铁氰化物主导的流动Fe-CN复合物(9,11]。少量的Fe-CN复合物被SOM的形式吸附降低;火成的有机物质,如烧焦的稻草也吸附(11]。

这些研究表明,一个重要的影响SOM Fe-CN流动性和物种形成的复合物。显然,参与氧化还原反应土壤矿物相之间的相互作用,SOM, Fe-CN复合物。然而,这些相互作用在不同氧化还原条件下尚未被研究过。因此,我们调查的命运Fe-CN复合物的被污染的腐殖质土壤悬浊液添加了多样的氧化还原电势。信息未知的过程发生在腐殖质土壤在不同氧化还原条件下提高了土壤的整体知识Fe-CN复合物的命运。

2。材料和方法

2.1。土壤和土壤特征

下的土壤样本研究的视界耕地水冲积土位于河的泛滥平原在德国奥得河()。样品在333 K干,渗到< 2毫米,均质。我们通过筛选确定土壤质地和吸管法(18]。土壤pH值测量potentiometrically CaC在0.01米土壤:1:2.5比的解决方案。水晶铁氧化物的内容以及非晶态铁和锰的氧化物提取测定草酸dithionite-citrate和解决方案,分别是(19,20.]。我们一共分析了C氧化在1223 K和导热系数检测不同的EL元素分析仪(Elementar Analysensysteme, Hanau,德国)。我们检查碳酸盐的存在,但没有被发现。黑碳(BC)是一个主要的芳香族化合物存在于土壤和生物量是不完全燃烧的产物21]。BC详细描述的内容确定Brodowski画et al。22]。公元前,是氧化苯多羧酸的酸(BPCAs)集中环三甲基硅烷基衍生物,清洁,derivatized,随后分析了气相色谱法(惠普6890;惠普、Waldbronn、德国)和火焰离子化检测。BPCA碳收益乘以校正因子为2.27获得BC内容(23]。这个因素提供了一种保守的最低估计土壤(BC内容22]。

2.2。实验的缩影

微观(图1)是由玻璃和顶部的尺寸内径28厘米和21厘米内的高度。在两个实验(没有。1,没有。2),我们暂停了1.2公斤土壤6 L软化o .悬浮液是搅拌,防止沉降。微观世界是用铝箔排除日光。六天后暂停土壤(没有。1)和一天后暂停土壤(没有。2), 的解决方案是添加到获得20毫克的初始浓度 。氧化还原电位和pH值是连续测量悬浮液与铂电极和银/ AgCl参考系统(EMC 33, Meinsberg Ziegra-Knobelsdorf,德国)和153年EGA pH电极(Meinsberg、Ziegra-Knobelsdorf、德国),分别。氧化还原电位测量的相关标准的潜力电极,例如,293 K, 207 mV被添加。温度是不断地记录下来。在下面,氧化还原电位作为标准的潜力电极,。我们旨在降低氧化还原电位的实验通过冲洗悬浮液在80毫升的流量和添加2(没有。1)和5克(没有。2)葡萄糖刺激微生物活性和诱导减少条件。两个实验不同的数字和葡萄糖的添加的时刻。在实验结束时,是reaerate刷新通过悬浮液。在24或48小时的间隔,约20毫升被停赛一个注射器和管通过采样端口。这些样本过滤(0.45硝酸纤维素滤)和分析铁、锰、和总CN。我们没有加酸或碱博士实验持续了56(没有变化。2)和103年(没有。1)天。(没有在实验。2),加快建立降低条件,而我们推迟(没有。1)。缩影实验后,整除的悬浮液过滤,过滤空气干燥和总CN从土壤中提取。

2.3。分析和解释

铁和锰浓度的滤液以及dithionite-citrate和草酸提取物感应耦合等离子体原子发射光谱法测定使用西罗仪器(德国斯派克分析仪器,Kleve)。此外,其他主要阳离子的浓度在滤液用相同的仪器和测量浓度的主要无机阴离子通过离子色谱电导检测(Idstein Dionex DX 500年,德国)。分析了总CN滤液酸蒸馏(Micro-Distiller Eppendorf-Netheler-Hinz,汉堡,德国)和随后的spectrophotometrical检测在600 nm(检测极限1 ;λ2,珀金埃尔默,Uberlingen,德国)24]。我们检查免费CN的存在,但没有被发现。CN总出现在土壤实验提取使用1 M氢氧化钠后一式两份(24),随后决定滤液中复制。

部分,我们解读数据和地球化学物种形成程序ECOSAT 4.7 [25)使用、pH值和所有的阳离子和阴离子的浓度进行分析,以检查可能的降水 ,米 ,米 。化合物的溶解度常数如下:lg( ;(4)、lg(M )和lg(M ;(9])。

3所示。结果与讨论

3.1。土壤特性

土壤sandy-clayey纹理(563 g k沙子,k。124克淤泥,313 g k粘土)和CaC酸性适度(pH值为5.3)。它包含107 g k有机C的10.3%是有可能与BC(11]。土壤的另一个重要特性是它含有铁和锰氧化物,这可能减少条件下溶解(dithionite-extractable菲9870毫克k、oxalate-extractable铁和锰7800和1650毫克k、职责)。

3.2。实验的缩影

在实验的开始,氧化还原条件下氧化(数字2(一个)和2 (b)),冲洗的土壤悬浮液导致减少。下大气,一个几乎恒定的在340年到370年mV两组实验的实现。第一次添加葡萄糖诱导强烈的减少大约100 mV (no。1)甚至负电位(没有。2)。实验之间的差异是由于不同数量的葡萄糖补充道。负氧化还原电位(没有。1)实现后,进一步添加葡萄糖。的减少与pH值的增加暴露他们著名的互反关系时各不相同。两组实验的初始pH值测量高于土壤pH值确定CaC。这是由于较强的释放的从土壤在CaC的存在相比释放实验土壤悬浮在水中的缩影。减少环境的建立是伴随着N的消失(c < 0.1毫克在两个实验降至< 350 mV。此前,40±5毫克N 出现在每一个实验。主要的无机阳离子Ca^{2 +}(150 - 270毫克)和M(4到10毫克),主要阴离子是年代(100 - 140毫克)。溶解Mn伴随着增加的浓度的葡萄糖诱导的下降(数据3(一个),3 (b))导致还原解散(含水)土壤中锰氧化物。还原解散(含水)铁氧化物只发生在非常低的氧化还原电位(后1860小时没有。1)如图所示的增加水铁浓度为3.5毫克。铁和锰离子的释放引起的解散氧化物治理Fe-cyanide复合物的流动性和溶解性底土低有机C等降水少可溶性的阶段 和M (10]。同样,降水的M 主要的过程吗添加到土壤腐殖质和中性(11]。

后减少由于大气和随后的补充葡萄糖,Fe-CN复合物的浓度减少实验(数字4(一),4 (b))。减少实验。1比(没有迟钝。2),类似于少明显减少。定性,增加了减少在建立减少条件如图所示通过直接测量和地球化学计算(10]。的形成完全分离,因为所有的p值< 4.19 (26),也就是至少2酸碱单位低于在实验(数字2(一个),2 (b))。

1200小时后,(没有Fe-CN浓度实验。1)从14.7增加到16.7毫克,而略下降和pH值(增加数据2(一个),4(一))。随后,更多的减少的条件下,Fe-CN浓度不断下降到大约2.5毫克。(没有Fe-CN浓度的实验。2)显示相似的特征:在急剧减少毫克,Fe-CN浓度增加到5.2毫克。同时,增加到80 mV和pH值降低(图2 (b))。后再充气(),初始浓度的水平几乎等于18.1(没有。1)和17毫克(没有。2)当pH值下降到7.5(没有。1)和6.6(没有。2)。相反,减少在实验浓度与pH值增加。在两个实验中,大量的CN之和后从土壤中提取的实验和水物种与最初添加量。这表明微生物降解的Fe-CN复合物并没有发生。

Fe-CN浓度的增加在随后的氧化条件下,低铁浓度以及地球化学计算显然表明,降水 不能发生。Mn铁氰化物为主要过程的降水将Fe-CN复合物从解决方案也很可疑,因为(i)为沉淀锰离子的存在是必要的,但他们的浓度相当低(数字3(一个),3 (b)),(2)Mn铁氰化物一旦沉淀后续氧化条件下是稳定的(9,10),这与动员Fe-CN复合物观察再充气后,(iii)的pH值依赖解散 软弱的范围结束时由地球化学实验(6.9到7.8),检查计算,及(iv) pH值在实验(7.8)通常可以防止沉淀。

此外,Fe-CN复合物可能吸附在矿物表面不眠时pH值从7.8下降到7.5,从7.3到6.6,在这里找到后再充气因为解吸上升增长博士因此,我们发现,而令人惊讶的情况,降低pH值和增加增强土壤Fe-CN复合物的流动性。理论上,pH值增加的积极作用吸附在矿物表面p可能当pH值增加的共轭酸阴离子吸附在矿物表面27]。然而,正如之前指出的,p氰亚铁酸值远低于pH值在实验期间,土壤吸附在矿物阶段不能确定Fe-CN复合体的动态。

前面的讨论点,任何过程,包括土壤无机矿物浓度无法解释Fe-CN复杂的动态观察。因此,与有机表面相互作用必须考虑全面的解释。吸附的有机表面发生由两个不同的途径(11]。首先,它弱吸附在氧化基团如羧基、羰基、醇在中性条件下,氢键。然后,进行了部分减少从傅里叶变换红外(FTIR)光谱推断和伏安法(11,16]。然而,这种类型的吸附应该不重要因为氧化和中性条件下(没有开始实验。2),Fe-CN浓度并未减少。第二,由苯酚吸附,降低(11]。SOM酚醛物种存在,特别是在公元前。亚铁氰化物内在领域形成配合物与有机基体再次从红外光谱推断。碱性,减少条件增强还原和吸附11]。因此,以前吸附等酚类物种醌类时释放到解决方案上涨或pH值下降,符合Fe-CN复合体的动态发现的实验。(没有开始实验。2)、氧化条件盛行,pH值降低。因此,初始Fe-CN浓度仍然几乎不受影响。同样的地球化学环境用于两个实验,增加,pH值下降。其次是再活化吸附Fe-CN复合物(数字4(一),4 (b))。水的流动Fe-CN复合物取决于pH值和我们希望当他们与醌的物种。因此,我们假设这些芳香物种最重要的反应物在土壤基质对Fe-CN复合体的动态观察Fe-CN复合物在这种土壤很可能和大部分由与SOM的交互。土壤中含有大量的铁氧化物,但pH值的影响在缩影Fe-CN复合物的流动实验文档,吸附的表面似乎是边际。流行的碱性pH值在这个实验中限制在矿物表面吸附和排除沉淀。然而,Fe-CN复合物并不完全移动在碱性条件下,只要有机吸附剂,并减少条件是诱发这些吸附过程所必需的。

4所示。结论和展望

Fe-CN复合物的流动可能减少土壤中甚至在碱性条件下,最小化的吸附过程,如降水少可溶性Fe-CN化合物和吸附在土壤矿物质。在这项研究中,我们把减少流动性等吸附有机表面醌组明显出现在公元前。然而,Fe-CN吸附有机表面相当薄弱,完全可逆的。进一步的研究是必要的研究进一步的资格可能有机吸附剂和量化他们的结合强度来实现交互综合地球化学模型与有机质在土壤Fe-CN复合物的命运。

确认

这项研究是由德意志Forschungsgemeinschaft(马2143/3)。作者要感谢w . Gosda s Ottofulling和g·王尔德援助博士在实验室和s . Brodowski画Friedrich-Wilhelms-Universitat波恩公元前的决心。

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