铁和钪在有排水限制的土壤中的分配

摘要

铁的土壤化学包括风化反应、吸附反应、水解反应、络合反应和氧化还原反应。钪(Sc)的土壤化学性质类似，但Sc不包括氧化还原反应。为了确定地球化学分析是否可以用于确定颗粒组分中Sc与Fe的分配，我们使用王水消化法对两种Alfisol和两种Ultisol土壤进行了评估，以估算整个土壤和粒度分离物的Sc和Fe浓度。王水溶出数据表明，砂层中Sc相对于Fe消耗。砂粒分离主要由石英砂和含铁锰结核组成，它们是由与季节性地下水位波动相关的氧、亚氧/缺氧交替条件所产生的氧化还原形态特征。铁和钪在这些土壤中的相对分配值得进一步研究，以评估选择性提取是否能够量化现代或祖先氧化还原过程的程度，这些氧化还原过程是影响土壤成因的一些土壤特征的重要因素。

1.介绍

钪(Sc)是元素周期表中的第21种元素，具有[Ar] 3d¹4 s²电子配置。Sc的水水解^３＋应该和Fe^３＋，因为这两种元素都是第一行过渡金属，并且它们的离子半径相似(Sc^３＋具有0.08 nm的离子半径和Fe^３＋具有0.09 nm的离子半径)[1]。Sc的水水解^３＋在pH为2.5时开始水解，在pH为4 ~ 5时水解产物完全沉淀，表明Sc^３＋和菲^３＋具有相似的水解行为[2]。Sc的水水解产物包括ScOH^２＋(pK = 4.3),(pK = 6.0),(pK = 16.34),(pK = 9.7)， Sc(OH)_3.(pK = 16.1)。贝斯和麦斯麦[2]指出Sc(OH)_3.相溶解度如下

钪可以代替铝^３＋、铁^３＋Y^３＋和钛^4＋在原生矿物中，特别是在肌硅酸盐和黑云母中[3.]。钪的浓度范围很大程度上取决于母质的类型:砂岩和石灰岩(0.5 ~ 1.5 mg Sc))、长英质火成岩(3 ~ 14 mg Sc)、页岩和泥质沉积物(10 ~ 15 mg Sc)和表层土壤(0.5 ~ 45 mg Sc .)) ［3.]。

Brown等人[4]最近提出利用铁/Sc比值作为鉴别红壤景观中氧化还原引起的铁积累和铁消耗的指标。注意到Sc的高场强，他们预测Sc通常与次级铁-氧氢氧化物有关，无论粒子大小。以Sc为指示元素，以Sc- fe ()与没有任何氧化还原影响的伴生物质的线性关系。

铁是元素周期表中的第26种元素，其电子排布为[Ar] 3d⁶4 s²．铁是一种异常丰富的元素，含有铁^２＋和菲^３＋在多种原生和次生矿物中以八面体配位的氧化态。铁的土壤化学已被广泛地综述[2，5- - - - - -7]。Fe的热化学数据比较[6]与Sc有关[2]表现出显著的水解和溶解度相似性。

在pH和Eh范围的土壤环境中，铁参与氧化-还原反应的能力与钪的孤立氧化状态形成鲜明对比^３＋．铁的还原^３＋和可以写成 在菲^３＋-羟基配合影响还原电位，并允许酸性土壤环境保持更多的铁^２＋活动(6]。因此，土壤环境可能维持季节性缺氧土壤条件，促进铁的还原和铁钪的分配。

1．1.土壤中钪和铁的相互作用

对铁锰结核形成至关重要的土壤条件包括氧-缺氧交替状态，这通常是由季节性潮湿和排水受限造成的[8- - - - - -11]。在缺氧过程中，还原反应增加铁^２＋活动,让菲^２＋运输(主要是扩散)。好氧土壤环境可形成铁氧化物[12]。许多铁还原、铁迁移和铁氧化的重复循环，逐渐将原本分散在土壤基质中的铁氧化物转变为含铁锰结核。随着时间的推移，这些Fe-Mn结核的大小和质地都随着沙粒的一部分分离而存在，而周围的土壤基质则变得越来越贫铁。铁-氧氢氧化物通常也与粘土分离有关。层状硅酸盐矿物表面积的增加为氢氧化铁的合成提供了良好的模板。由于在排水良好的土壤中已经观察到铁-氧-氢氧化物-粘土缔合物，因此在页硅酸盐表面形成铁-氧-氢氧化物并不需要季节性缺氧到亚氧土壤条件的要求。

由于钪的化学性质与铁相似，它应参与吸附和沉淀反应，并应在淤泥和粘土馏分的铁氧化物中产生与铁一致的成分。砂组构中fe - mn结核的存在，由于它更依赖于交替的好氧-缺氧土壤条件，应该揭示了相对的sc亏损。土壤剖面层位之间的铁/钪比率可能不一致，因为土壤形成过程允许Sc和Fe在粒度组分之间分配。此外，跨土壤边界的铁/钪比值的变化可能是由于(1)母质的变化，(2)土壤中Fe和Sc在单个土层中的自然变异性，(3)淋溶-淋溶过程，(4)实验方案的选择，以及(5)土壤污染。

本研究的目的是评估整个土壤与砂、粉砂和粘土分离物之间的铁和钪王水溶出浓度分布，以记录砂分离物中优先消耗的钪/铁。

2.材料和方法

2．1．研究区域

这些土壤位于密苏里州东南部，两个脚踏板代表Alfisol级和两个脚踏板代表Ultisol级。由土壤测量科人员在未受干扰的森林环境中，利用挖出的坑，定位、描述和采样淋溶土和多淋土的脚踏板[13，14]。这些Alfisol脚踏板位于密苏里州东南部明戈国家野生动物保护区的一个偏远地区。USDA-NRCS表示，土壤调查更多的是一种普查调查，而多土脚踏是由USDA-NRCS人员定位和描述的。样品风干并筛除大于2mm的碎片。气候是大陆性和湿润的，土壤保持中温(多聚土)到热(铝溶土)的土壤温度和多聚土(多聚土)和潮土(铝溶土)的土壤湿度。

2．2．实验室分析

土壤pH值在水，总酸度滴定，交换阳离子1米NH₄OAc (pH 7.0)提取是Carter引用的常规步骤[15]。阳离子交换容量(CEC)由可交换阳离子与总酸度之和计算。通过交换络合物的钠饱和度、水-甲醇混合物的洗涤、在钠中分散，将粘土、粉砂和砂馏分分离₂有限公司_3.(pH值9.2)，然后是离心分馏和湿筛[15]。

利用细土组分和粒度分离物的王水消化法，获得了除最顽固土壤化学环境外与所有土壤化学环境相关的元素丰度的近总估计。王水溶出不能明显降解石英、钠长石、正长石、锐钛矿、重晶石、独居石、榍石、铬铁矿、钛铁矿、金红石和锡石;然而，钙长石和层状硅酸盐被部分消化。均质样品(0.75 g)与0.01 L王水(3HNO)平衡_3.: HCl)培养24小时。样品经过摇、离心和过滤(0.45m)，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析已知的等量。王水的消化过程由活化实验室(多伦多，加拿大)完成。(所有商品名称和产品系列的提及仅仅是为了读者的利益，并不意味着背书)。在这个程序中，选择的样品是重复的，并使用已知的标准物质，以保证分析的准确性。

2．3.数据显示

采用Excel进行线性回归分析和Pearson相关分析。

3.结果

3．1.土壤剖面描述

Aqualf土壤(非常潮湿的Alfisols)是位于后沼泽环境的深层、排水不良的土壤，具有A-E-Btg-BCg土壤层序(粗壤土(pedon 1)和细粉土(pedon 2)，混合、超活性、热典型的Endoaqualfs)。壤土和粉砂壤土的淋溶层为酸性，粉砂质粘土壤土的淋溶层为中酸性至中性和中等碱性。泥质层有低色度的基质色和少量到许多高色度的次生色。在整个土壤剖面中，特别是在泥质层中，有少量到普通的铁锰质块。表格1列出每个土壤层的相关常规土壤特性数据，包括pH、总酸度、CEC和质地。

Scholten (Fragiudults)土壤(壤土-骨骼，硅质，活性，介质典型的Fragiudults)分布在起伏的高地景观中，具有a - e - bt - 2btex - 3bt土壤层序。地脚非常深，排水良好的多聚硫土在1.0米左右有fragipan。泥板具有灰质-泥质层序，形成于黄土之上，覆盖于白云岩残余物中发育的花木-泥质层序。在fragipan之上渗透率为中等，在fragipan之上渗透率非常慢，在fragipan之下渗透率为中等快。在淋溶层和Bt层中，强酸性到非常强酸性的土脚具有砾石到非常砾石的粉壤土结构，而fragipan层具有非常砾石壤土结构。更深的3Bt层有非常砾石的砂质粘土壤土到非常砾石的粘土结构。淋溶层和Bt层颜色为深灰棕色(10YR4/2)至黄褐色(10YR5/6)，与fragipan基质颜色为浅棕灰色(10YR6/2)和浅灰(10YR7/1)形成对比。在Aide等人的文章中可以找到对取样脚踏板更完整的描述[16]。

3．2．全土王水对铁和钪的消化浓度

铁是土壤环境中最丰富的过渡金属，常因与粘土共生的铁氧化物的淋溶-淋溶作用而在泥质层中富集。Alfisol和Ultisol的脚踏板显示，粘土层的铁浓度高于上覆的淋溶层(图)1和2)．Scholten (Fragiudults)脚座在fragipan (2Btx)层位比上覆的Bt层位和下层的3Bt层位表现出更小的Fe浓度，这一特征部分归因于遗传的亲本物质差异，部分归因于氧化还原成质过程。整个土壤AR消化的Sc浓度一般与铁浓度平行，显示出更大的粘土层Sc浓度(图)3.和4)．Scholten (Fragiudults) pedon#2 3Bt2层位的Fe和Sc浓度显著升高，可能是由于岩性不连续性造成的遗传差异。

Aqualf脚蹬的平均土壤剖面铁含量为16000和17400 mg/kg, Scholten (Fragiudults)脚蹬的平均土壤剖面铁含量为18 200和31 200 mg/kg。Aqualf土壤表层Sc平均浓度为3.5和3.6 mg/kg, Scholten (Fragiudults)土壤表层Sc平均浓度为1.8和2.7 mg/kg(见表)2)．Scholten (Fragiudults) pedon 2 3Bt2层位Fe和Sc浓度显著升高，反映了岩性的不连续性。较大的变异系数很大程度上归因于铁和钪浓度在淋溶层和泥质层之间的双峰分布。

在Scholten (Fragiudults)土壤中，铁浓度与粘土含量呈显著正相关，而排水较差的Aqualf土壤中，铁浓度与粘土含量无显著相关(见表)2)．Aqualf地底缺乏铁-粘土对比，主要是由于Btg层和BCg层的gleziation作用;也就是说，微生物介导的土壤过程，以化学方式减少铁-氧-羟基化物并允许铁^２＋清除渗滤污水的土壤[5]。

3．3.铁和钪在颗粒间的分配

Aqualf脚蹬具有丰富的铁锰质量。Aqualf脚踏板中的Sc/Fe砂组分比大大小于相应的全土Sc/Fe比值(图)5)，表明砂粒中Sc已相对枯竭。Scholten (Fragiudults)脚踏板的粒径分数显示:(i)相对较小的铁和Sc浓度和Sc / Fe比率相对较小的淤泥分数,(ii)相应小Sc和大型铁浓度和相对较小的Sc / Fe比率在沙子上分数,和(3)大型铁和Sc浓度和大型Sc / Fe比率在粘土分数(图6)．Alfisol和Ultisol脚垫显示出更小的沙粒分离Sc/Fe比率，这意味着土壤过程的结合有效地限制了Sc进入沙粒分离的铁氧化物。

4.讨论

粘土馏分较大的表面积优先促进氢氧化铁的形成[5，17，18]。相似的Sc和Fe水解和几乎相同的离子半径的铁和Sc应该允许容易的Sc取代到铁-氧氢氧化物晶格。相反，Aqualf底脚中的含铁锰沙粒大小的小结核主要来自铁^２＋在缺氧条件下清除铁锰块周围的土壤，并随后重建铁^３＋在强氧土壤条件开始时的铁锰质量。钪不参与氧化还原过程，因此，Sc在Fe- mn质量中不像Fe那样均匀。相反，与淤泥和粘土组分相关的铁-氧-羟基化物并不表现出相对的Sc耗竭，它们的形成更符合铁-Sc水解和沉淀反应，而不依赖于季节性缺氧土壤条件。

Scholten (Fragiudults)脚蹬在整个土壤剖面上偶有Fe-Mn结核;而砂体中大部分的铁氧化合物则以铁氧涂层的形式出现在石英砂颗粒上。铁的粒度分布表明，粘土和砂分离物的铁含量高于粉砂分离物。因此，Fe的粒度偏析发生在整个土壤剖面;然而，铁氧化物合成的结果主要是铁涂层，而不是铁锰结核。砂体中Sc/Fe的比值表明Sc相对于Fe的损耗，这一特征与Aqualf脚底砂体中结核的形成相一致。fragipan所造成的有限排水造成了限制排水和低氧条件时期;然而，这些低氧条件可能没有Aqualf脚底观察到的周期性或持续时间强度，因此铁锰结核不容易形成。然而，低氧条件可能足以允许较小程度的Sc掺入砂中的铁-氧-羟基化物中，但可能需要谨慎，因为归因于母质差异的其他成土过程可能很重要;例如Scholten (Fragiudults) pedon 2的3Bt2视界。

5.结论

钪和铁具有几乎相同的离子半径，它们的水解行为非常相似;因此，由于晶格置换，土壤中Sc常与Fe结合。当铁经历氧化还原阶段时，铁和Sc之间的化学偏离点发生，导致土壤铁锰结核形成。与整个土壤或粉砂-粘土分离物相比，这些结核通常表现出相对于铁的优先损耗。未来的研究可能会利用钪分配来估计选定的氧化还原土壤过程的强度。

由于粘土淋溶-淋溶过程，整个土壤的Sc/Fe比值没有观察到差异，这可能是由于粘土迁移量有限，且粘土组分具有相似的Sc/Fe比值。假设整个土壤和粘粒级Sc/Fe比率在其他土壤中总是相似的，这是不合理的。此外，由于遗传的Sc和Fe差异，在具有岩性不连续的土壤中必须谨慎。事实上，未来的研究可能表明，铁/钪比值可以区分或确证岩性间断面的位置。

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