文摘
采矿和冶炼废水导致重metal-contaminated地下水。Copper-polluted地下水造成了严重威胁人类健康和生态环境。可渗透反应屏障(复审委员会)已经迅速发展为原位修复技术来控制有毒的铜迁移。低成本、渗流稳定、寿命在复审委员会被认为是被动的媒体。摘要羟磷灰石来源于牛骨头被证实是一个合适的吸附剂由于成本效益,伟大的吸附容量,和长寿。批实验进行了确定铜吸附行为作为铜浓度和接触时间的函数。吸附等温线是由朗缪尔等温线模型,和25.7毫克/克的吸附能力优于大多数吸附剂。动力学研究准确地安装了pseudo-second-order动力学模型解释为化学反应。此外,列研究证实羟磷灰石具有良好的水力性能没有发生堵塞现象。在C / C0= 0.5,孔隙体积(PV)达到450。批处理和列实验还发现,整个吸附过程接下来单层化学吸收作用。此外,系统的分析表明,由羟磷灰石表面吸附负责铜移除基于实验分析和密度泛函理论(DFT)计算。这项工作提供了一种替代方法策略作为填充材料的原位修复copper-contaminated地下水和丰富相关的理论参考。
1。介绍
地下水是人类生活和工业生产必不可少的重要水资源(1]。如今,采矿和冶炼废水导致了越来越多的重型metal-contaminated地下水(2,3]。有毒重金属,铜已严重威胁人类健康和自然生态系统,因为积累和降解电阻(4]。铜浓度在1.2 mg / L - 200 mg / L以下酸性矿山废水和地下水污染5,6]。铜浓度甚至达到1000 mg / L在工业废水7]。然而,直接放电的最大铜浓度0.1 - -0.5 mg / L在不同废水排放标准(8,9]。因此,有效的修复重金属污染的地下水已经吸引了全世界的广泛关注(10]。旨在解决这一问题的各种技术,包括非原位修复使用pump-and-treat(、)系统或通过可渗透反应原位修复屏障(复审委员会)11,12]。、技术已广泛用于控制污染物迁移,但复杂的管理,缺乏长期操作,和二次污染仍未解决的13]。相比之下,复审委员会技术已被证明是一个有前途的战略由于其成本效益和可持续发展14]。因此,复审委员会迅速发展的绿色技术修正这些污染地下水。污染物是固定化活性媒体在灌装通过沉淀、吸附、或减少到一种低毒的污染物(15]。因此,研究填充材料复审委员会对重金属污染的地下水[至关重要16]。
高孔隙度、effect-cost渗流稳定性和寿命的媒体越来越多地考虑实际应用在飞行员或油田规模(17]。零价铁材料广泛应用于复审委员会因其杰出的reductivity和吸附性能18),但容易氧化和阻断抑制中的应用。如今,研究自然浪费资源复审委员会反应物质已经发展成为热点。与昂贵的合成方法相比,羟磷灰石来源于动物骨头,比如鱼骨头,鸡骨头,和牛骨,已经作为一种吸附剂对重金属污染的水或土壤由于其多孔结构和优良的吸附能力19- - - - - -29日]。之前的发现表明,羟磷灰石可以为重型metal-contaminated地下水服务,如铀、铅、锰、和铜(30.- - - - - -33]。然而,研究没有参与实验室柱实验,特别是铜流羟磷灰石和运输。实验室柱实验可以模拟地下水条件探索多孔介质中的流动和污染物传输模型(34]。
结晶度扮演着一个重要的角色在重金属的吸附性能羟磷灰石(35]。之前的发现表明结晶度或形态学可以受到烧结温度的影响,尤其是对动物骨(36]。在低温(<∼600°C),因为有机成分在动物骨头不能完全热分解、羟磷灰石来源于动物骨头低结晶度较差的机械强度;然而,它具有较高的吸附容量(例如,99.98毫克/克在400°C) (37,38]。在高温(>∼600°C),羟磷灰石具有较高的结晶度和优良的机械强度;然而,它的吸附能力较低39]。羟磷灰石通过脱羟基,甚至会变成oxy-hydroxyapatite分解成磷酸钙烧结温度较高(> 1000°C) (40,41]。机械强度的系统效应、孔隙结构和吸附容量应该全面考虑在确定合适的温度。因此,它是必要的调查之间的相互作用的影响结晶度和煅烧温度对除铜羟磷灰石(42]。
人们相信羟磷灰石具有重大影响修复重金属污染的水或土壤,和去除机制已被广泛研究[43]。先前的研究表明,表面吸附主要是由于良好的互动与羟磷灰石表面的官能团如羟基和磷酸(44,45]。然而,综合解释吸附网站不能完全显示完全通过传统分析(46- - - - - -48]。因此,详细的模型与一个特定的结合位点是理解的关键吸附过程。仿真计算被广泛用于研究羟磷灰石表面上的吸附行为作为补充方法(49- - - - - -51]。
本文批和列实验设计探讨由羟磷灰石吸附铜的性能来源于牛骨头。吸附机理深入研究了通过实验分析方法,如x射线衍射(XRD)结合里特维德细化(52,53)、x射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、和DFT计算。这项工作提供了主要参考评估羟磷灰石铜去除机制作为地下水修复活性媒体在复审委员会。
2。材料和方法
2.1。试剂
硝酸铜(铜(没有3)2。2 h2O)用于这些实验是由西方长化工有限公司,有限公司铜标准溶液从Guobiao购买(北京)检测与认证有限公司有限公司牛的骨头从威海买了,中国。
2.2。批实验
吸附性能研究了批量平衡试验。铜的初始浓度范围是0 - 500 mg / L。0.2 g羟磷灰石添加到30毫升铜72 h的解决方案。平衡悬浮液的离心5分钟在8000 rpm。朗缪尔吸附等温式是利用模拟吸附行为54]。对吸附动力学,0.2 g羟磷灰石是添加到30毫升铜的解决方案不同的反应时间。pseudo-second-order动力学模型被用来适应铜吸收动力学羟磷灰石(55]。上述实验中每个条件进行了一式三份。
2.3。列实验
实验用玻璃列(长度:15.5厘米;内直径:3.6厘米)配备采样端口。列挤满了20克羟磷灰石在顶部的列与石英和基础的列。在列实验中,20 mg / L向上注入铜的解决方案是通过列以恒定流量0.612 mL / min模拟流量1 m / d对地下水环境。关于列在表的详细信息SI.1。地下水模型软件(6.0 FEFLOW)进行了模拟实验的结果列。铜被形容为一维数学模型的解进行平衡吸附在多孔羟基磷灰石柱基于吸附机制。
2.4。对羟磷灰石吸附铜之前/之后
牛骨的热重行为研究通过thermogravimetric-differential扫描量热法(钻石TG-DSC、PE) 10°C /分钟的升温速率下空气气氛。羟磷灰石的元素内容是用x射线荧光光谱仪(光谱仪,ZSX PrimusII)。氮等温线进行了使用比表面及孔隙度分析仪(打赌,Autosorb-iQ)。表面区域记录通过Brunnauer-Emmett-Teller(打赌)方程拟合。相分析分析了粉末x射线衍射仪(XRD、SmartLab)从5°- 120°的步骤0.02中,速度与铜K 2°/分钟α辐射40 kV和200 mA。里特维德细化的固体是使用FullProf软件进行的。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES ICAP 7600)是用于铜浓度的测定。通过XPS表面化学成分测量(热科学Escalab 250 xi +)配备一个阿尔·Kαx射线作为激励源,和光谱结合能与C校准1 s峰值为284.8 eV。形貌和元素分布推测了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM TalosF200X)。通过材料工作室吸附能量计算软件包CASTEP模块和ultrasoft伪势,截止520电动汽车的能量,能量变化是小于1×10−6电动汽车。采用优化的结构与14(001)表面的吸附模型批量羟磷灰石和24厚真空层。真空的距离(24)就足以避免周期配置之间的交互。DFT计算进行了下Monkhorst-Pack k-mesh 3×3×2的布里渊区。吸附能如下: 在哪里E(总)是羟基磷灰石吸附铜的总能量,E(HAP)是散装羟磷灰石的能量,和E(铜)是孤立的铜原子的能量。
3所示。结果与讨论
3.1。煅烧对羟基磷灰石的影响
煅烧温度是一个关键因素在决定结晶度、晶粒尺寸和羟磷灰石的孔隙结构。研究煅烧温度对牛骨的影响,全面分析是用来讨论从牛骨羟基磷灰石的形成。热重分析对调查至关重要羟磷灰石萃取过程从牛骨(图1(一))。8%的轻微的减肥是由于吸附水的蒸发在低温(< 120°C)。相应的DSC曲线显示了低吸热峰。有机物的分解导致36.7%的体重在120 - 540°C。这个反应是紧随其后的是广泛的吸热峰相应。轻微的减肥2.4% 540 - 900°C会发生由于脱羟基羟磷灰石得到热量。
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控制结晶度和孔隙度,一系列的特征系统地描绘了羟磷灰石的结晶过程在高温烧结阶段。x射线衍射分析证实,所有粉末在不同烧结温度下羟磷灰石(Ca10(PO4)6(哦)2,JCPDS 84 - 1998)。树脂用量增加而增加温度由于广泛的衍射峰转变成尖锐的衍射峰(图1 (b))。这些结果同意先前的报道(39,41,56]。在热处理的过程中,羟磷灰石的结晶阶段逐渐浮出水面随着煅烧温度的增加500°C到600°C。有机物分解为二氧化碳通过碳化和脱羧。不同温度下氮吸附等温线的羟磷灰石属于v型吸附等温线,表明羟磷灰石与共存的微孔隙和孔隙结构中孔(图1 (c))。具体体积,比表面积和孔径也降低煅烧温度的增加(图1 (d))。比表面积是11.432/ g在600°C。光谱仪分析证实,600°C下羟磷灰石主要由三部分组成,含有钙、氧,磷(表SI.2)。因此,600°C的合适的烧结温度是羟磷灰石来源于牛骨头。
3.2。批实验
吸附量随着铜浓度的函数图所示2(一个)。25.7毫克/克的吸附能力优于大多数吸附剂(表1)[53- - - - - -64年]。铜与朗缪尔吸附等温式的合模型解释齐次单层吸附。详细的参数如表所示SI.3。的R2铜配件的价值模型达到0.9993(图2 (b))。接触时间对铜的吸收的影响是研究探索的反应动力学,如图所示2 (c)。铜的吸附过程由羟磷灰石与pseudo-second-order动力学模型拟合良好指示化学吸收作用。它可以迅速发现铜的吸附容量增加前10 h。然而,只有轻微的增加吸附容量10 h后观察。它宣布其吸附过程由两部分组成:由可用的表面吸附,进一步从固液界面转变为羟磷灰石的孔隙。通过pseudo-second-order动力学模型拟合获得的参数值如表所示SI.3。的R2铜配件的价值模型相应的(图0.98682 (d))。它可以得出的结论是,由羟磷灰石主要是化学吸收作用限速反应除铜。
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3.3。列实验
铜的去除行为由羟磷灰石进一步评估执行列研究。突破曲线的铜柱挤满了羟磷灰石如图3(一个)。在C / C0= 0.5,孔隙体积(PV)是450,表明优秀的列耐久性[65年]。羟磷灰石具有稳定的水力性能与铜因为没有堵塞现象发生在列。仿真模型的基础上,突破曲线的不同铜浓度进一步预测通过FEFLOW软件(图3 (b))。突破时间随输入铜浓度的增加而减小。反应的半衰期达到43 d当输入浓度的铜是15 mg / L。上述结果证实羟磷灰石来源于牛骨高度有效的原位修复copper-contaminated地下水在复审委员会作为一个合适的填充材料。这个动态列的研究提供了一个很好的前景去除铜在现场应用。
(一)
(b)
3.4。吸附机制
XRD结合里特维德细化是用于分析产品吸附后如图4(一)。结果表示,该产品后吸附铜属于羟磷灰石阶段(Ca10(PO4)6(哦)2据JCPDS) 84 - 1998。里特维德细化定义站点钙和磷酸盐的网站是完全占领。拟合系数Rp的9.61%,Rwp的13.5%。羟磷灰石的官能团吸附铜之前/之后通过红外光谱分析,确定和相应的结果呈现在图4 (b)。可以看出特征峰的羟磷灰石吸附铜之前/之后大约是相同的。羟基的伸缩振动乐队在3560厘米−1提出了。特征峰在1030厘米−1,609厘米−1,545厘米−1是由于不对称拉伸的 。此外,碳酸盐岩组观察到1407厘米−1,这表明轻微替换碳酸盐组分成磷酸基的羟磷灰石晶格。
(一)
(b)
XPS分析(图5)和XRD数据是一致的。安装铜2 p光谱(图5(一个))显示出铜2 p的两座山峰1/2和铜2 p3/2953.25 eV和933.5 eV的结合能,分别为(66年]。自旋轨道分裂E(铜2 p1/2)−E(铜2 p3/219.73 eV与铜有关的)2 +。XPS表征是对应的铜离子吸附表面的羟基磷灰石。Ca的XPS谱2 P, P 2 P,和O 1 s是磷的特点,钙和氧离子在吸附铜前后羟磷灰石(数字5 (c)和5 (d))。P 2 P的峰值132.9 133.8电动汽车和电动汽车被分配到P(羟磷灰石(Ca10(PO4)6(哦)2)。Ca 2 p光谱是由两座山峰Ca 2 p1/2和Ca 2 p3/2,能量分离的价值E(Ca 2 p1/2)−E(Ca 2 p3/2)是3.57 eV Ca的代表2 +离子。O 1 s的结合能包含两个峰值530.85 531.58电动汽车和电动汽车与羟磷灰石O-P和地组的存在,分别。XPS结果也显示类似的羟磷灰石表面化学状态之前/之后吸附铜。
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形态学特征进一步证实铜表面吸附奈米棒羟磷灰石在图6。介绍图像环形暗场(HADDF-HRTEM)羟磷灰石吸附铜显示完整的纳米棒。相应的谱元素映射也显示了核/壳结构的形成。铜主要是位于奈米棒结构的外部区域。此外,钙、氧,磷是均匀分布在纳米结构的内部区域。上述结果证实羟磷灰石表面化学吸收作用是铜的吸收机制。
DFT计算进行进一步研究吸附在图7。(001)和(100)是典型的飞机在羟磷灰石,羟磷灰石电负性的(001)和正电性(100)。二价阳离子更容易吸附在羟磷灰石(001)表面通过静电吸引。因此,平面(001)被认为是一个占主导地位的飞机。羟磷灰石acidic-basic网站,酸性组(POH≡≡PO−,≡CaOH)可以与重金属表面上复杂。计算结果表明,铜更愿意被吸附到Ca (I)通过结合三个磷酸基稳定的氧羟磷灰石(001)。计算吸附能吸附铜−1.15 eV之前/之后,表明强烈的铜表面吸附。因此,表面化学吸收作用模型提出了磷酸铜界限的氧气通过络合Cu-O距离2.15∼。DFT计算提供新的见解的铜羟磷灰石作为吸附剂吸附机制。
4所示。结论
Copper-contaminated地下水与人类健康和生态环境直接相关。本文具有成本效益的羟磷灰石来源于牛骨头被证明是一个合适的吸附剂在复审委员会copper-contaminated地下水原位修复的。煅烧温度对结晶度有很大影响和孔隙度、和600°C是确认适合羟磷灰石的温度来自牛骨。羟磷灰石具有多孔结构,其比表面积是11.432/ g。羟磷灰石被证明是一个很好的吸附剂由于成本效益,伟大的吸附容量,和长寿。吸附等温式由朗缪尔等温线模型表示,25.7毫克/克的吸附能力优于大多数吸附剂。动力学研究由pseudo-second-order准确安装与化学反应动力学模型解释。此外,列研究证实,羟基磷灰石具有良好的水力性能没有发生堵塞现象。在C / C0= 0.5,孔隙体积(PV)达到450,显示稳定的耐久性。模型的谓词,突破时间随输入的增加铜浓度通过FEFLOW软件。批处理和列实验也显示,整个吸附过程遵循了单层化学吸收作用。XRD结合里特维德细化证明铜没有纳入羟磷灰石钙网站。其他特征,如XPS分析,EDX映射图像和红外光谱进一步确认铜表面吸附羟磷灰石。DFT计算表明,铜是吸引氧原子形成复合物基于磷酸基的(001)面。吸附能−1.15 eV Cu-O距离2.15∼。这项工作提供了一种替代方法策略作为填充材料的原位修复copper-contaminated地下水和丰富相关的理论参考。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
作者感谢中国国家自然科学基金会的资金支持(41831288)。
补充材料
支持信息是免费的。额外的表显示在文件的补充材料,包括参数列实验中,羟磷灰石的质量分数,铜吸附的详细参数。本文使用的数据和生成的公开可用。(补充材料)