钙铝比对钙矾石稳定/固化铅污染土壤的影响

摘要

钙矾石是重金属污染土壤常用的稳定/固化材料，其处理效果受Ca/Al摩尔比的影响。采用不同钙铝摩尔比的钙矾石固化铅污染土壤样品。研究了pH值、固化试样的无侧限抗压强度和浸出浓度对钙矾石固化污染土壤性质的影响。探讨了固化污染土壤的微观结构特征。结果表明，随着石灰含量的增加和养护时间的延长，铅浸出浓度显著降低。当钙铝摩尔比从4:3增加到10:3时，铅浓度从49.89 mg/L下降到0.19 mg/L;当钙铝摩尔比增加到90时，铅浓度从36.57 mg/L下降到接近0 mg/L。随着Ca/Al摩尔比的增加，试样的无侧限抗压强度呈现先下降后增加的趋势。固化土和渗滤液的pH值随石灰含量的增加而增大。固化土的pH值从9.68增加到11.34,28 d与90 d之间差异不大。而渗滤液的pH值在28 d时从5.56增加到8.59,90 d时从5.65增加到9.44。 The results of SEM, XRD, and EDS tests also indicate that Ca/Al mole ratio affects the shape of ettringite, the stabilization/solidification effectiveness of contaminated soil, and the pore of solidified soil. When Ca/Al mole ratio equals to 8 : 3, ettringite content has a substantial increase, and lead leaching concentration is lower than 5 mg/L.

1.介绍

在过去的几十年中，重金属污染的土壤吸引了工程师和环保主义者的重视，可能会对人类健康和生态系统造成重大损害[1］．减少重金属污染土壤的不良影响的技术有很多，其中固化/稳定化技术被认为是一种常见的方法[2- - - - - -5的经济优势和效益。固化/稳定是将受污染土壤与粘合剂混合，将废物转化为环保的建筑材料[6］．普通硅酸盐水泥作为一种常用的粘结剂，通过营造碱性环境促进重金属离子生成不溶性氢氧化物，其包裹、吸附、络合作用也促进了固化过程。然而，水泥生产消耗了大量的不可再生资源和能源。例如，生产1吨水泥可能消耗1.5吨石灰和粘土，113公斤标准煤，5000mj能源[7］．此外，在CEND生产中产生了大量的污染物，如CO₂， 所以₂，CO，没有_X，和灰尘[8］．

钙矾石(3Ca·Al .)作为水泥水化产物的一部分₂O_3.3·卡索₄h·32₂O)，命名为Aft，可通过置换和表面电负性吸附更多的外部重金属离子[9，10］．用钙矾石稳定/固化重金属离子时，离子的置换与离子半径有关[9］．离子置换只能发生在半径相近的离子之间。不仅是典型的重金属离子Pb^２＋、Cd^２＋和cr.^３＋可以替代Ca^２＋,艾尔。^３＋在钙矾石中，也是如此₄^2－可以被含氧重金属阴离子如CrO₄^2－［11]，使重金属离子成为钙矾石晶体的一部分，从而实现重金属的稳定/凝固。

许多研究表明，钙矾石污染土壤的固化/稳定可能受到某些离子浓度的影响。鲁兹(12]及Peysson [9]制备了两种类型的水泥浆料，其中磷光膏与硫化钙水泥的比例分别为2：8和3：7，以进行重金属的稳定/固定试验，包括Cr⁶⁺，Cr.^３＋、Cd^２＋，PB.^２＋,锌^２＋．固化水泥浆体的浸出试验结果表明:(我)Cr的保留^３＋、Cd^２＋，PB.^２＋,锌^２＋无论固化年龄，磷酸缺口剂量，或重金属离子的浓度如何达到99％。(2)Cr的保留⁶⁺与磷石膏含量、Cr⁶⁺．

王(13，14]采用溶液法制备的钙矾石对Cu进行稳定/固定化^２＋和不同单位的Cr离子。他们报告说，在Cr上ettringite的凝固机制和稳定性⁶⁺，Cr.^３＋和cu^２＋是不同的。Cr.⁶⁺离子挤入钙矾石层间结构改变了分子的对称性，对钙矾石晶体的形成有很大影响。钙矾石在碳化、冻融的环境中，Cr的保留率较高^３＋和铜^２＋Cr⁶⁺显著降低。通过水泥砂浆的稳定/固定试验，Ma [15指出，在使用硫铝酸盐水泥稳定/固定重金属锌时^２＋， Zn的浸出浓度^２＋只有相同数量的波特兰水泥的1/4。

钙矾石晶体主要是由AlO反应生成的₂⁻、钙^２＋,所以₄²⁻．的氧化铝₂⁻离子不仅决定钙矾石能否形成，而且决定其形成速率。所以的₄^2－离子对钙矾石的稳定性有重要影响，因为钙矾石只有在SO的摩尔比下才能稳定存在₄²⁻和氧化铝₂⁻大于0.42 [16］．Ca^２＋也是一个重要的影响因素，因为它的含量影响钙矾石的生产和稳定性。当CaO与Al的质量比₂O_3.超过3.5时，钙矾石稳定并不断发展。当质量比小于2.0时，早期形成的钙矾石部分分解，转化为单硫酸基硫铝酸钙[17］．

为了阐明Ca / Al摩尔比对Ettringite的重金属铅的稳定和固定的影响，本研究研究了具有不同Ca / Al Mole比的凝固土壤的物理，机械和浸出性能。粘合剂由高氧化铝水泥，石灰和石膏组成，通过实验留下15％的总含量，S / Al摩尔比保持不变。通过调节石灰的含量来实现Ca / Al摩尔比的变化。通过扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）和汞侵入孔隙瘤（MIP），本研究还研究了CA / Al摩尔比的微观机理影响凝固/固定的浸出和机械性能Ettringite的重金属污染土壤。结果表明，在凝固/稳定铅污染的土壤时，耐酸性在Ettringite中的Ca / Al摩尔比的变化对其性能显着影响。

2.材料和方法

2．1．测试材料

试验土的基本物理性质见表1．基于表1，土壤被命名为粉质粘土，液体限制为37.2％，塑料指数为14.3％。根据压实试验，土壤样品的最佳水含量为15.4％。参考磺酸水解水泥水合的最佳水柱比为0.6 [18时，土壤样品含水量设为24%。

粘合剂的组成显示在表格中2．以高铝水泥、石灰、石膏为主要原料，研究了其对钙的影响^２＋和艾尔^３＋Ettringite生产的离子含量。该系列粘合剂被命名为ASC，其中A，S和C分别代表高氧化铝水泥，石膏和石灰。确保所以的摩尔比₄²⁻离子艾尔^３＋S/Al摩尔比保持为2:3，并改变石灰含量。在表2，样品号是CA / Al的摩尔比。

表格3.显示通过X射线荧光（XRF）测量的粘合剂中物质的组成。基于al的内容₂O_3.， CaO和SiO₂，发现铝酸一钙的含量最大，约占总质量的75%。其中硅酸钙和杂质分别占20%和5%。

2．2.测试方法

样品制备。粘结剂与干土的质量比设置为15%，含水量为24%，铅浓度为5000 mg/kg。用直径为50 mm，高度为100 mm的模具制备样品，样品质量控制在370±10 g。制备完成后，放入温度20±2℃、相对湿度95%以上的标准养护室。

使用CBR-2负载比测试仪，参照ASTM D4219-02规范对保持到预定龄期的样品进行无侧限抗压强度试验[19］．

按固废提取工艺浸出毒性-乙酸缓冲溶液法(HJ/T 300-2007) [20.[这项研究提取重金属PB^２＋从凝固的土壤中，使用吸收光谱仪测量其浓度。

通过SEM，XRD和MIP测试分析微观结构，孔隙结构和矿物组合物。

3。结果与讨论

3．1.温度

在ASC系列样品中，随着石灰添加量的增加，样品温度降低。这说明ASC系列粘结剂的水化反应小于水泥的水化反应。

数字1(一)显示了不同石灰含量的固化土和普通硅酸盐水泥的前3天温度随时间的波动情况。样品的温度在24小时内达到稳定状态。水泥试样的温度高于ASC系列。在ASC系列试样中，温度随石灰含量的增加而降低，说明ASC系列水化释放热量小于水泥。

前12小时的温度变化如图所示1 (b)．从部分放大细节可以看出，样品温度在前12小时已经达到稳定状态，放热主要集中在前4小时。随着石灰含量的增加，试样前4 h的温度变化幅度急剧减小。当时的高温是由于石灰与水的反应放热造成的，但温差在3℃以内。当样品混合时，石灰释放了大量的热量。因此石灰对试样温度的影响较小，在后续实验中不考虑。

3．2．水含量

具有不同石灰含量的固化土样品的含水量如图所示2．所有钙矾石固化土的含水量均随石灰含量的增加而降低。水分含量在28 d时略有下降，90 d时由18%降至14%左右。结果表明，随着石灰掺量的增加和养护时间的延长，含水率下降幅度增大。

该粘合剂由高铝水泥、石膏和石灰组成。高铝水泥主要含有单铝酸钙和硅酸钙等矿物成分。在粘结剂水化过程中，需要26单位的水(不包括石膏中的结晶水)才能生成1单位的钙矾石晶体。在不生产钙矾石的情况下，同一粘结剂的水化仅消耗12单位水，说明生产钙矾石所用的水远远大于高铝水泥和石灰的水化用水。

如图所示2在不产生钙矾石的情况下，随着石灰含量的增加，水化完成时理论含水量增加。数字2还表明，随着石灰含量的增加，固化时间变大，水含量降低，表明Ettringite的生产增加和长期稳定性。

许多研究表明，随着温度的升高，会出现一些变化:在100℃时，钙矾石会失去一小部分结晶水[21];在130℃时，石膏的热分解会使其失去部分结晶水[22];在270°C时，水合铝酸钙的热分解将导致它失去大量的晶体水[23];在400°C时，水合铝酸钙的结构仍然是稳定的[24];在580℃时，氢氧化钙分解为CaO和H₂O.

3．3.固化土壤淋滤毒性

数字3.显示了随着石灰含量的变化，固化土孔液和渗滤液的pH值的变化。在数字方面3.随着石灰含量的增加，固化的土孔溶液的pH基本上增加。除此之外，固化时间对孔隙溶液的pH有何影响。至于渗滤液的pH，它也增加了石灰含量的增加。当石灰含量低时，pH缓慢爬坡，但在高石灰含量的条件下，博士迅速飙升。此外，90d的渗滤液的pH高于28d的pH值。

不同石灰含量的固化重金属污染土壤的淋溶浓度如图所示4．重金属Pb的浓度^２＋为5000mg /L，固化时间分别为28d和90d。如图所示4随着石灰含量和固化时间的增加，重金属的浸出浓度下降。此外，应该注意到PB的浓度^２＋Ca/Al = 10: 3固化土在28d时的离子淋溶量远低于危险废物标准规定的5 mg/L，即0.1911 mg/L。在90 d时，Ca/Al = 8: 3的固化土样品的浓度为3.66 mg/L，也低于5 mg/L。这是因为钙矾石的形成需要一定量的钙^２＋．随着石灰含量的增加，固化土的pH值增加，Ca^２＋随着浓度的增加，钙矾石的数量增加，重金属的凝固效果显著提高。钙矾石具有长期稳定性。随着固化时间的增加，钙矾石稳定存在并不断形成，固化/稳定重金属的效果进一步提高。

钙矾石的形成需要一定量的钙^２＋．石灰含量的增加导致凝固土壤的pH增加和CA的增加²⁺并最终加速了钙矾石的生产，显著改善了重金属的凝固。综上所述，随着固化时间的推移，钙矾石的生成是稳定的、连续的，稳定/固化对重金属的作用可以进一步增强。

3．4．固化土的强度特性

通过Ettringite稳定/固化的重金属污染土壤的无凝结压缩强度的变化如图所示5．

它呈现，随着石灰内容的增加，无凝结的抗压强度首先下降，然后升起。当石灰的数量小时，土壤强度的发展主要是由高铝水泥的水化反应产生的土壤颗粒和钙铝酸盐之间的胶结。随着石灰含量的增加，高铝水泥的含量下降，铝酸钙和土壤颗粒之间的胶结削弱，但Ettringite对土壤孔的填充作用变得更强，有助于强度的生长。此外，胶粘和填充不能互相替换。当固化达到90天时，非束缚的抗压强度为28d的2倍，表明，随着固化时间通过，粘合剂的水化反应持续，胶粘剂和灌浆效果都保持增加的趋势，有益于土壤样品的强度生长。

3.5。微观测试结果分析

3.5.1。注汞试验结果分析

在固化90天固化过程中凝固的土壤样品的累积孔隙体积变化如图所示6，孔隙分布密度如图所示7．

从图中可以看出6随着石灰含量的生长，样品的累积孔体积首先增加，然后下降，其次是Ca / Al = 8：3,10：3，6：3，和4：3以下降顺序。样品的累积孔体积曲线略有不同。对于CA / Al = 4：3和6：3，曲线相对平坦，累积孔隙体积迅速上升1 μm.对于Ca/Al = 8:3和10:3，当孔径为10时，曲线急剧增大，曲线减小μm。至于小于0.01的光圈 μM，曲线温柔。

数字7说明当石灰用量较小时，试样的孔径主要分布在0.1之间μ米和1μM;当石灰的量大，即Ca / Al = 8：3和10：3，样品孔径分布集中在0.1上 μM-1 μ米和5μ打光最后一μm,分别。孔隙分布密度曲线的峰值的样品与Ca / Al = 6: 3和8:3比样品更左边Ca / Al = 4: 3和10:3,和样品的峰值Ca / Al = 6: 3和8:3略高。

显然，当Ca/Al = 6: 3时，粘结剂对试样的填充效果最好，孔隙分布密度在0.1左右达到峰值μM，累积孔隙体积最小。当Ca/Al = 8: 3时，曲线出现两个峰值，低峰值仍停留在0.1左右μm，但与Ca/Al = 6: 3时相比略有下降，5时出现高孔隙峰值μ打光最后一μm，达到0.30 mL/g，说明胶结剂产生的钙矾石使土样膨胀，产生裂缝。当Ca/Al = 10: 3时，低峰值的峰值下降，并移动到0.5左右μm，在5℃范围内，峰值继续上升至0.325 mL/g左右μm到10 μM，说明钙矾石的膨胀更加明显。综上所述，随着石灰含量的增加，钙矾石的加入量增加，对固化土孔隙体积和孔隙分布密度的影响越来越大。

3.5.2。SEM实验结果分析

从图8，可以看出，随着石灰含量的增加，钙矾石的量随着石灰含量的增加而逐渐增加。在这一过程中，钙矾石的分布由空间悬浮转变为附着在固体颗粒表面。当Ca/Al = 4:3时，粘结剂的水化产物以水合铝酸钙为主，钙矾石含量极少，分散均匀;当Ca/Al = 6: 3时，钙矾石呈细长柱状。同时，水合铝酸钙与钙矾石相互作用，使孔隙均匀填充;当Ca/Al = 8: 3时，水合铝酸钙含量大幅降低，但钙矾石产量大幅增加，钙矾石开始聚集到颗粒表面;当Ca/Al = 10:3时，钙矾石是粘结剂的主要水化产物，生长在土壤颗粒表面。

根据图8结合汞注射实验的数据，在Ettringite生产的增加和Ettringite的发电地点的转变后，大量毛孔尺寸为5 μm到10 μM在固化土样品中产生。孔隙度的增加会降低土样的强度;然而，由于孔隙的填充作用，钙矾石含量的增加会提高固化土的强度。因此，控制钙矾石含量及生成位置对固化土试样的强度具有重要意义。

3.5.3。XRD实验结果分析

对不同石灰含量的固化土样品进行了XRD测试。测试模式如图所示9．纵坐标是指d，这是无量纲数量。横坐标是衍射角2θ，两者之间存在对应关系d和2θ．

当特征峰dEttringite的价值达到5.61，可以容易地歧视，并没有受到其他矿物峰的干扰[25］．当Ca/Al = 4:3或6:3时，只能分析少量钙矾石峰。当Ca/Al = 8:3或10:3时，峰值在d= 5.61明显，其他峰的高度和数量都增加了。结果表明，钙矾石的含量与石灰的含量呈正相关。

4.结论

本研究采用不同比例的高铝水泥、石灰和石膏作为粘结剂，对铅污染土壤进行固定。研究了钙铝摩尔比对固定土壤物理性能和淋溶特性的影响。研究了固定土的矿物组成和微结构。可以得出以下结论:（１）随着Ca / Al摩尔比从4：3至10：3增加，铅的浸出浓度在28天的28天和0.19mg / L中减少了49.89mg / L至0.19mg / L至0mg / L在90天．凝固土壤中28天的孔流体pH值与90天的固化性没有显着差异，从9.68增加到11.34。渗滤液的pH值从5.56升至8.59，在28天，从90天增加到9.5〜9.44。当Ca / Al摩尔比为8：3时，90天的浸出浓度为3.66mg / L，符合危险废物的5mg / L标准。结论是，用于稳定/固化基于Ettringite的重金属的粘合剂的Ca / Al摩尔比应大于8：3。（2）微区试验结果表明，随着Ca/Al摩尔比的增加，固化土中钙矾石含量增加，结晶由内部空间向土壤颗粒表面移动。（３）随着Ca/Al摩尔比的增加，固化土的无侧限抗压强度先减小后增大。90d无侧限抗压强度是28d无侧限抗压强度的2倍。固化土的强度主要取决于钙矾石的填充效果和水合铝酸钙的胶结作用。因此，随着石灰掺量的增加，胶结作用减弱，充填效果增强。（４）随着养护时间和Ca/Al摩尔比的增加，水含量降低，说明石灰含量的提高有利于钙矾石的形成和长期稳定性，钙矾石的长期稳定性随养护时间的延长而增加。(5）通过石灰与水之间的反应释放大量的热量，并且放热主要在前4小时内浓缩。样品温度达到稳定状态，直到前12小时，温度差在3℃内控制。因此，石灰对样品温度的影响小而不考虑。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

本研究由国家自然科学基金资助项目(批准号:200710901)。基金资助:中央高校基本科研业务费资助项目(No. 2242017K40128);

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