汽相感应使用金属奈米棒由低温斜角沉积薄膜生长

文摘

我们将演示银纳米薄膜的化学传感能力增长了低温斜角沉积(外形尺寸)。相比较而言,电影并排生长在低温(~100 K)和在室温下(~通过电子束蒸发300 K)。基于观察到的结构差异,推测,低温全尺寸银电影应该显示增加了表面增强拉曼散射(ser)的敏感性。提出了COMSOL仿真结果来验证这个假设。实验ser 4-aminobenzenethiol的结果(4-ABT)拉曼测试探针分子与模拟和汽相显示良好的协议表明承诺ser申请这些纳米薄膜。

1。介绍

危险化学和生物制剂的检测和识别是重要的几个地区的国防和安全以及其他行业,处理危险化学品(1]。气相色谱法的优点是提供快速和准确的检测能力;然而成本、大小和缺乏可移植性有限制其广泛使用2]。离子迁移谱仪是另一种流行的化学传感技术;然而级别的信息可以提取不与大多数振动光谱技术(3]。表面增强喇曼散射(ser)显示检测的能力非常低浓度的化学药剂的存在迅速(1,4- - - - - -6]。几组也展示了一种便携式拉曼设置化学和生物传感7,8]。在许多这样的应用程序中,胶体银纳米粒子用作ser基质,这限制了这些只液相的应用程序(9]。另一方面,纳米银ser基质可以灵活地使用液体或蒸气。一些早期的文学SERS-based蒸汽感应包括模拟的神经和芥末等剧毒化学品代理(7]。其中大部分使用电化学粗糙银或银膜基nanosphere基质。所有这些技术受限于可用的表面积的蒸汽分子结合并吸附到。另一方面,nanorod-based基质可以提供一个明显更大的表面积相同的脚印。

斜角物理气相沉积技术已经导致了一个新类的进化与有效表面积非常大的薄膜。这项技术是基于原子论的水平投影。而在典型的薄膜沉积装置蒸汽源基质正常举行,外形尺寸设置衬底中举行一个非常大的斜角对传入的水汽通量。这个角创建阴影背后每个冷凝原子阻止随后的原子冷凝的阴影区域。相反,他们降落在前面有核的网站导致柱状形态的演变。这些薄膜的详细的概述和潜在的应用给出了鹰眼和布雷特(评审论文10]。虽然外形尺寸已经证明可以很好地处理金属如钛(Ti)、铬(Cr)、镍(镍),等等,它表明有限的成功与银(Ag)等软金属,黄金(Au)和铜(铜)11,12]。后者金属的大部分结果显示较低的纵横比和/或倒塌的列,特别是当底物在环境温度下生长。

在这项研究中我们展示的结果银奈米棒(AgNR)薄膜在低温下增长了外形尺寸(~ 100 K)相比,室温(~ 300 K)。蒸汽的AgNR基质被孵化4-ABT和ser测量的特点。实验结果显示显著改善低温气相检测能力的成长电影相比,室温下成长的电影。这些结果也证实了COMSOL多重物理量模拟电浆AgNR场增强。

2。实验的细节

2.1。制造

我们所有的口供都是使用一个MDC evap - 4000电子束蒸发器的投掷距离大约0.5米。一个衬底安装板设计和建造携带液态氮在开式杜瓦的配置。角度举行的样本块由铜和铁氟龙预设角为88°的入射通量和安装冷盘子。这允许并发低温冷却样品和环境温度的增长在铜和铁氟龙块样品,分别。单独的热电偶被附加到模块监控衬底温度。在经济增长过程中,铜块在大约100 K和聚四氟乙烯块接近300 K。进一步给出了该实验装置的细节(13]。基板用于所有的实验都是< 100 >硅和电影3 a / s的速度增长。薄膜厚度测量使用正常的发病率(即石英晶体微量天平。,而不是掠射角)。

2.2。汽相淀积的4-Aminobenzenethiol (4-ABT)测试探针

4-ABT分子含有硫结合非常有效地与银表面。复合剧烈波动是由于硫醇和氨基酸组的存在。在设置如图1大约10毫克4-ABT粉是装载在10毫升玻璃烧杯。显微镜载玻片用双面胶带是用于连接AgNRs样本。普通的未经处理的硅样品也孵化与4-ABT蒸汽为背景控制样本。不同时期不同的样本孵化蒸汽的浓度被沉积在衬底上。由于4-ABT分子周围的水分的敏感性,孵化是在手套箱设置,完成清除三次与高纯度N₂允许蒸发之前发生。4-ABT蒸汽的样品暴露在不同时间从60分钟曝光之后,30日20日和5分钟的曝光。

2.3。台和ser测量

ser测量得到使用拉曼测量工具(LabRamHR 800系统)。632.8 nm HeNe激光,非衰减的输出功率15 mW,作为激励源。背散射收集拉曼和ser信号使用热电的CCD探测器冷却。AgNR表面上的聚焦激光束光斑大小约为1μm。这些实验条件下,光谱分辨率约为1厘米⁻¹。点进行测量来确定适当的集成,和光学过滤器是用来减少入射激光功率密度。5 s收购时间和信号平均/ 3周期被用来获取足够的光谱信噪比。ser谱随机位置收集AgNR和硅基板。

3所示。结果与讨论

3.1。扫描电镜结果

图2显示了SEM的截面视图AgNR薄膜生长在100 K和300 K衬底温度。两部电影之间的不同的形态差异可以立即看到这些图片。表1显示了两个AgNRs定量之间的差异。AgNRs增长在100 K 28%小直径长56%相比300 K样本,导致整体方面比率的增加。100 K AgNRs还显示曲率或凹陷,在其结构,我们也观察到在其他软金属(而不是观察到金属铬、镍、钛)。100 K AgNRs还显示杆密度增加39%单位衬底区域。所有的这些形态差异100 K AgNRs有效提高可用于分子吸附表面积。这种形态的改变是由于减少表面扩散和银原子在低温下的流动性。在低温下,原子在着陆点冻结的影响。这导致很小的原子簇的列演变。在更高的温度下,原子有足够的精力去一些距离他们的着陆地点迁移导致更大的成核集群。即使列已经开始增长,较高的生长温度会引起更大的原子扩散在每一列的顶部。 This effect is often observed as an enlargement of the column diameter with increasing height, like a mushroom structure. The increase in surface area of the 100 K grown sample was estimated to be about 214% compared to room temperature sample. Further experimental results of the temperature effects can be found in [13]。

3.2。COMSOL多重物理量造型

计算ser增强因子三维全波仿真利用COMSOL多重物理量。在仿真中,一个单位细胞由一个个人奈米棒建模通过设置一个周期性边界条件。633纳米波长作为激发光源,也就是用于后续的实验ser测量。银的光学特性是取自约翰逊和克里斯蒂的实验数据14]。正常的入射平面波的偏振方向沿奈米棒的方向阵列,如图3。

图4显示了规范化的电场分布的100 K和300 K AgNRs。右边的比例尺表示归一化散射电场的振幅与入射电场振幅。纳米金属表面之间的相互作用和入射光源产生一个局部表面等离子体共振(LSPR) [15]。这将导致一个增强沿奈米棒表面电场分布为100 K和300 K AgNRs。见图4 (c),LSPR形成驻波沿着奈米棒(16,17]。由于这个驻波,热点不仅观察到的单个纳米但也观察到纳米棒的侧壁。

基于电场增强观察到100 K AgNRs增长与300 K AgNRs相比,参数研究是由不同的空间距离100 K的相邻纳米棒之间的配置。图5显示这个参数研究的结果。空间距离的变化影响电浆共振之间的两个相邻纳米棒沿方向。这种效应引起的变化的振幅和频率驻波沿奈米棒的方向,导致修改热点的位置和大小。

沿着纳米棒表面的电场分布是用来计算平均ser表面增强因子()[18] 在哪里和,,增强的拉曼增强入射电场,电场和事件,分别。是本地化ser增强因素。相应的非结构化的区域吗。100 K的增强因子计算AgNRs生长和300 K AgNRs生长。因此增强因子较大的大约3倍的100 K样本相对于300 K。

3.3。ser测量结果

图6显示了ser光谱收集从100 K和300 K AgNRs孵化4-ABT蒸汽5、20、30、60分钟。很明显,4-ABT蒸汽检测所有曝光时间和ser信号强度从100 K AgNRs明显大于300 K AgNRs。在孵化的示例4-ABT蒸汽,纯硅衬底也孵化。硅样品的拉曼光谱显示没有检测到4-ABT分子的存在。之间的关键区别AgNRs在100 K和300 K是能够解决和发现所有代表4-ABT峰值。样本,用于暴露30和60分钟,看来ser光谱从100 K AgNRs明显峰值检测和解决所有4-ABT代表。这种行为也可能被解释成纳米表面积的增加在100 K种植AgNRs相比300 K样本。电浆活动增加和电场增强提供了另一种分子检测灵敏度的提高的原因100 K AgNRs 300 K AgNRs相比。300 K AgNRs倒塌的物理结构,观察图2 (b)。这将防止分子吸收沿侧壁因为更少的表面积是分子。ser信号强度从5分钟暴露样本出现更高,表明不同的基线相比20 - 30 - 60分钟接触样本。这可能是由于4-ABT分子降解或反应性AgNRs表面吸附前环境。然而,很明显,即使是5分钟接触4-ABT蒸汽被发现明显更强的ser响应与100 K种植AgNRs相比300 K的样本。基于ser回应5-minute-exposed样本,有可能提高检测下限进一步减少曝光时间,仍然能够获得ser光谱信噪比高。然而,我们没有探索这个下限。

ser光谱未100 K和300 K样本也获得孵化之前4-ABT蒸汽。这些光谱通常显示不同数量的拉曼峰表明身份不明的有机物AgNRs表面。这些拉曼峰的强度高在100 K AgNRs样品相比,300 K样本。这些有机物的两种可能的来源是衬底清洗使用有机溶剂(丙酮、异丙醇、甲醇)增长和之前样品的接触周围的环境。然而这些水平的拉曼峰葬在拉曼光谱的基线一旦暴露在4-ABT样品。这表明噪声的贡献由于身份不明的有机山峰收购4-ABT光谱几乎是可以忽略不计的。硅样品的拉曼光谱同时孵化与AgNRs样本显示,没有证据表明4-ABT分子表面上。光谱显示强大的峰值为521厘米⁻¹硅衬底的象征。考虑到背景拉曼光谱的最小干扰AgNRs样本,1080厘米⁻¹ser峰被选为代表峰强度比较综合区域。平均282%提高ser反应是观察到100 K AgNRs增长比300 K AgNRs增长。在目前的研究中,AgNR-based纳米表面显示高选择性检测4-ABT分子甚至在低浓度有机物的存在和其他杂质在周围的环境中。此外,我们没有检查基板的可重用性,但是我们猜测,它可以通过加热的衬底驱动吸附分子。

4所示。结论

总之,改进的形态学的Ag纳米薄膜生长在100 K温度有很强的影响增强电浆活动相比,室温下样品。我们已经证明了这个4-ABT测试探针分子与有限元仿真结果也验证了结果。虽然我们只有这种4-ABT分子,任何有机分子吸附容易AgNRs表面和不同的拉曼光谱有效候选人检测使用这种纳米表面。

确认

作者要感谢亚当·斯塔尔和Ioana帕维尔•莱特州立大学帮助ser测量。

引用

1. k·b·比格斯j·p·卡姆登,j . n .安加和r . p . v .达因”表面增强拉曼光谱的苯硫酚吸附从气相到银膜nanosphere表面:决心坚持的概率和检测极限时间,“物理化学杂志》上,卷113,不。16,4581 - 4586年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. p . a . Smith, d .科赫g . l .钩et al .,“气相化学战剂的检测使用field-portable气相色谱谱系统:仪器和采样策略考虑,”TrAC分析化学的趋势,23卷,不。4、296 - 306年,2004页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. d·c·柯林斯和m·l·李,“离子迁移spectrometry-mass谱法的发展,”分析和分析化学,卷372,不。1,第73 - 66页,2002。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. j·d·Driskell s Shanmukh y刘et al .,“银奈米棒排列数组的使用由斜角沉积作为表面增强拉曼散射基底,”物理化学学报C,卷112,不。4、895 - 901年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. Y.-J。刘,h . y .楚,Y.-P。赵,”银奈米棒阵列基板装配式斜角沉积:形态学、光学、和ser特征,“物理化学学报C,卷114,不。18日,第8183 - 8176页,2010年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. s . Shanmukh l·琼斯,j . Driskell y赵,r . Dluhy r·a·特里普,“快速、敏感的检测呼吸道病毒的分子特征使用银奈米棒阵列ser衬底,”纳米快报》第六卷,没有。11日,第2636 - 2630页,2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. d·a·斯图亚特·k·b·比格斯和r·p·凡·达因“half-mustard特工的表面增强拉曼光谱,”分析师,卷131,不。4、568 - 572年,2006页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. h . y, y, y, y赵,“基于银奈米棒的高灵敏度光纤ser探针阵列,”光学表达,15卷,不。19日,12230 - 12239年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. 即帕维尔,k . s . Alnajjar j·l·汉et al .,“估计分析和表面增强因子在表面增强拉曼散射(ser):一种新颖的物理化学和纳米技术实验室实验中,“《化学教育,卷89,不。2、286 - 290年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. m . m .鹰眼和m·j·布雷特,“掠射角沉积:制造、属性和应用微纳米薄膜,”真空科学与技术杂志》上,25卷,不。5,1317 - 1335年,2007页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. d·施密特,b . Booso t·霍夫曼e·舒伯特a . Sarangan和m·舒伯特”倾斜的单斜光学常数、双折射和二色性钛nanocolumns由广义椭圆对称,”应用物理快报,卷94,不。1,文章ID 011914, 2009。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. d·施密特,b . Booso t·霍夫曼e·舒伯特a . Sarangan和m·舒伯特“广义椭圆光度法对单斜吸收材料:测定铬柱状薄膜的光学常数,”光学信,34卷,不。7,992 - 994年,2009页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. p . j .沙x妞妞,a . m . Sarangan”高纵横比银奈米棒薄膜在低温温度基质生长,”纳米科学杂志》上的字母,3卷,p。19日,2012年。视图:谷歌学术搜索
14. p·b·约翰逊和r·w·克里斯蒂,”贵金属的光学常数。”物理评论B》第六卷,没有。12日,第4379 - 4370页,1972年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. k . Kneipp h . Kneipp Itzkan, r . r . Dasari和m . s .菲尔德,“表面增强拉曼散射,生物物理学。”凝聚态物理学杂志》上,14卷,不。18日,R597-R624, 2002页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. d . p . Lyvers人类。月亮,a . v . Kildishev v . m . Shalaev和a,”金奈米棒阵列电浆空腔谐振器”,ACS Nano,卷2,不。12日,第2576 - 2569页,2008年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. j .姚明,x, x, g . Bartal x张,“无限介质的三维纳米光学腔”,美国国家科学院院刊》上的美利坚合众国,卷108,不。28日,第11331 - 11327页,2011年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. p·l·斯泰尔斯j . a . Dieringer n c·沙阿和r·p·凡·达因”表面增强拉曼光谱,”年度回顾分析化学,1卷,不。1,第626 - 601页,2008。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

版权

版权©2013总裁沙等。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。