尼龙6的形态和属性被电影钢筋重量不同比例的纳米黏土添加剂

文摘

本文提出了增加重量百分率的影响天然纳米黏土添加剂的结构、形态和力学性能nylon-6-blown电影。结合x射线衍射、热分析和显微镜是用来确定纳米复合材料薄膜形态。电影作为成核剂的纳米黏土添加剂便利γ结晶形式和结果与规模较小的层状细粒球粒。增加强度、破裂和撕裂强度是观察电影高达5%粘土加载。尽管微尺度财产拉伸和撕裂强度下降加上更高水平,近地表的纳米硬度和韧性电影继续增加。有直接相关性纳米黏土添加剂添加水平和增加表面能和润湿行为的电影。

1。介绍

近年来,层状硅酸盐纳米复合材料获得了巨大的研究兴趣1]。不断研究显示增强属性最终产品通过加载粘土一样低0.5 wt %比传统复合微米大小的大量添加剂。纳米黏土分散目前被用于提高模量和抗拉强度,屏障属性,阻燃性(2,较低的可燃性3],改善热,很多塑料的结构特性,代替传统的填充物像金属,玻璃,木材颗粒(4- - - - - -8]。自然纳米黏土批准美国食品和药物管理局(FDA)对食品接触和用作化妆品、基本药物和药理学。

根据蒙脱石纳米黏土是蒙脱石的层状矿床家庭从火山灰沉积在海洋卤水中提取9]。个人粘土颗粒具有较高的宽高比表面积约600纳米和厚度只有1到几纳米。晶体结构的硅酸盐层由中央八面体片铝或镁融合两个外部硅四面体表。表面电荷被称为阳离子交换量(CEC)表达毫克当量/ 100 g。Leuteritz等人相比,纳米复合材料的性质的四种不同的天然粘土(蒙脱石)和层状硅酸盐与不同的阳离子交换量(CEC)。最高的纳米复合材料的冲击强度特性观察CEC(最高的10]。

硅酸盐粘土层有极性羟基,这使他们与非极性烯烃不相容。所以在自然形式,粘土只能分散在亲水聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(乙烯醇)。为了使表面更亲有机物质的,阳离子表面必须被阳离子表面活性剂(11- - - - - -14]。完全剥落了粘土platelet-polymer复合材料难以产生自两种材料已广泛不同的性质、粘土和氧化亲水表面刚性结构和灵活的疏水性有机聚合物,从而防止分散的在一起。从热力学角度来看,强亲水粘土和疏水性聚合物缺乏吸引力的力量克服向左反应的静电力将表在一起。粘土和聚合物之间的混合自由能是正的,所以混合热力学不是有利的。

在熔融复合系统中,实现夹层或剥离的粘土聚合物需要包含“增容剂”创造有利向左反应相互作用和降低表面自由能15- - - - - -18]。这样的代理可以根据与粘土表面有一个吸引力向左反应以及聚合物链,减轻穷人混合物的热力学。因此,使生产的说法清新clay-polymer纳米复合材料附着力强的可能。

熔体混合尼龙6-organo-modified面膜泥纳米复合材料生产和报告之前(4,19,20.]。详细说明不同的水晶阶段在尼龙6和尼龙6复合材料可用在文献[21]。众所周知,粘土添加剂可以清新与填料含量小于10%。纳米黏土添加剂形成支持γ晶体(pseudohexagonal单元细胞)。大多数的早期研究尼龙6-nanoclay复合材料集中在模制复合酒吧和其力学性能。谢等人报道射出成型尼龙6 /蒙脱土纳米复合材料的结构和力学性能(22]。在先前的研究中,我们报告详细的形态学研究纳米黏土的结构和性能的影响熔体吹网和旋转债券聚丙烯网(23- - - - - -25]。然而,到目前为止,影响纳米黏土添加剂对nylon-6-blown电影的形态和性质还没有详细研究和报告。

在这项研究中,第一次,我们报告的结果详细研究影响纳米黏土添加剂的结构、形态和力学性能nylon-6-blown电影不同重量的百分比nanoclay-based添加剂。尽管很难分散在聚合物基质中,我们使用自然纳米黏土因为粘土在自然形式是通过美国食品和药物管理局(FDA)对食品接触和最终产品不包含任何表面阳离子表面活性剂。我们已经调查nylon-6-blown电影的形态和力学性能与不同比例的Cloisite Na⁺添加剂在商业生产吹塑薄膜试点。所以结果是直接适用于行业。

2。实验

2.1。材料

融化的复合尼龙6和Closite Na⁺是一个计数器旋转双螺杆挤出机28:1毫米)。挤压区温度在238到243°C的范围产生集中含有粘土wt %,如表所示1。主要是用于生产吹膜在试点行Techmer点。黏土的成分和性质的电影收到包含在表1。大部分的电影样本在600 - 1520微米的厚度范围。稍厚的电影生产与10 wt %粘土生产集中统一的电影。电影示例发黄(颜色变化的程度)由于纳米黏土掺入添加剂决心使用Miniscan XE猎人色度计。

2.2。测试和表征

2.2.1。广角x射线衍射(WAXD)

WAXD使用菲利普斯的样品进行了X Pert Pro X射线衍射系统在连续扫描模式。赤道扫描得到的在步骤0.01°和30°4秒的停留时间,在45 kV和40 mA。

水晶大小()是计算使用谢瑞方程[26]所示(1),从测量半宽度(应用反射峰的强度在赤道扫描。谢勒方程给出 在哪里波长在和是(半宽度)的测量的半最大值宽度(011)反射峰的强度;在那里,位于积分的反映。(011)峰被假定为高斯和应用工具扩大按纠正(2): 在哪里和观察到的半最大值宽度吗是仪器扩大的因素。

2.2.2。差示扫描量热计(DSC)

使用DSC热分析进行了。样本加热从40°C到240°C的加热速度10°C / N分钟₂大气,举行240°C 10分钟,以确保完成融化所有的水晶,然后冷却到室温−率10°C /分钟。

2.2.3。结晶动力学

影响纳米黏土在融化和结晶行为研究使用等温与非等温结晶动力学。等温结晶动力学,样品大约mg是加热从40°C到240°C /分钟,举行240°C 10分钟擦除过程的历史,从240°C到160°C冷却的冷却速率−80°C,然后结晶动力学数据收集在160°C 45分钟。在不同的结晶时间的相对结晶度得到的面积比例的温升时间除以总放热曲线由(3),和产生的热量在时间吗和无限的时间,分别热流率(27]。观察到随着时间的推移,结晶度增加被阿夫拉米方程估计(4)代表畅通球面晶体生长28]。方程(4)可以重新安排(5), 的情节与阿夫拉米参数(斜率)和(拦截)测定;在那里,阿夫拉米指数,是描述了结晶速率的速率常数和结晶时间(29日]。球粒状的晶体生长的形式,值1和4之间往往获得(30.]。

非等温结晶动力学,样品最初举行40°C 5分钟,加热从40到250°C,大约20°C以上尼龙6的熔化温度,10°C /分钟的速度。样本保持在250°C 5分钟,消除所有的加工历史,冷却到室温冷却5、10、20、50、65和80°C /分钟40°C。温升的结晶行为和性质的变化对不同样本进行了研究。

2.2.4。热重量分析法(TGA)

使用梅特勒TGA的样本进行了TGA SDTA 851。样本从室温加热到500°C在氮气氛。分解不同,热转换和灰分含量进行了分析。

2.2.5。透射电子显微镜(TEM)

整洁的TEM图像纳米黏土被沉积粘土粉标准400网格铜网。部分不超过60纳米的厚度与粘土从尼龙6电影使用RMC权力多美CRX与钻石刀切片机。TEM图像来自日立h - 800飞机在200千伏。

2.2.6款。扫描电子显微镜(SEM)

SEM图像采集标本的表面和截面使用狮子座1525场发射枪。为了避免充电问题,样品被涂上一层黄金10秒钟在氩气环境下使用SPI溅射涂布机。

2.2.7。原子力显微镜(AFM)

AFM实验进行在开发模式中使用数字工具扫描探针显微镜测量表面形貌。AFM技巧是标准Veeco 0.01 -0.025 Ohm-cm锑()掺杂硅技巧的共振约289 - 334千赫,弹簧常数20 - 80 N / m。悬臂厚度:3.5 - -4.5μ米,长度:110 - 140μ米,宽:25 - 35μm。从高度图像、粗糙度和部分进行分析。相位图像也可以用来映射刚度变化的样品表面。相移取决于时间上表面刚度和接触半径,悬臂属性(品质因数)(弹簧常数)和有效模量根据(6)[31日]: 这个方程表明,相位图像可用于刚度映射的样品表面,这样在阶段形象,更严格的地区有更高的积极的相移和因此出现亮(32]。

2.2.8。偏振光显微镜

样品中列出的表1融化,被允许玻片之间的结晶。小块的电影被放置在载玻片和盖玻片之间。样本等温地融化在270°C使用热压机和保持熔融状态10分钟,以确保完全融化。热压机是关闭和样本被允许冷却加热板的热压机。结晶膜的平均厚度小于200μm。球粒使用奥林巴斯BX51偏振光学显微镜图像进行了分析。从平均最大直径的球粒决心球粒测量。

2.2.9。机械性能测试

拉伸性能测定使用美国拉力试验机(推荐在ASTM标准D3822-07)。薄膜样品25毫米宽度是固定的计量长度75毫米的均匀应变速率和拉伸30毫米/分钟。撕裂强度进行了使用埃尔门多夫撕裂度测定仪(ASTM标准中推荐d5734 - 95)。胀破强度测试使用B F帕金斯,马伦破裂测试仪(ASTM标准中推荐d3786 - 87)。

2.2.10。Nanoindentation测试

Nanoindentation技术被用来研究纳米黏土的力学性能将尼龙6的电影。使用Nanoindenter Nanoindentation实验进行了X。P MTS试验机一下惠普提示,2 nm连续刚度在应变率为0.02,0.05,0.1,0.2秒⁻¹。每个缩进是相隔150年μm以避免重叠相邻的缩进之间的塑性变形。了解更多关于nano-indentation,鼓励读者参考论文奥利弗和法尔33]。文中对纳米压痕技术的测试详细的实验步骤和科学原理都包含在补充信息。

. 2.2.11。接触角测量

影响纳米黏土添加剂在尼龙6薄膜的表面润湿性能是由使用液滴接触角测量技术。接触角表示的程度减少液滴在固体表面传播。固着的水滴的接触角测量使用尼龙6电影容易从克鲁斯设备。水从注射器分发以恒定速率的5μL / min。接触角测量的数字化光学图像下降的边缘使用软件。平均20读数作为每个吹塑薄膜的接触角数据样本。科学原理的接触角分析包含在补充信息。

3所示。结果与讨论

WAXD扫描电影不同重量%的纳米黏土添加剂包括在图中1。WAXD扫描的粘土如图1(一)。衍射峰对应于(100)面整洁的粘土(发生在2θ6.07°)增加样本与wt %增加添加剂的电影。这个峰值强度对应于粘土随夹层/剥落和样品完全消失完全剥落了。电影N6CF2粘土(2%)最低峰值强度对应于(100)面纳米黏土(图1 (b))。

电影的WAXD扫描复合材料在图所示1 (c)。的α步(单斜晶胞)和γ尼龙6的规律(pseudohexagonal单元细胞)被分配在文献报道34]。

衍射峰在10.7°对应γ步(pseudo-hexagonal单元细胞)被定义为。中心达到2θ20°是叠加的对应于(200)飞机在2θ20°,(011)面在2θ21.3°,对应于(202)飞机在2θ分别为23.7°。为所有电影与CN6F添加剂相比,强度和峰值对应的领域结晶形式增加添加剂。这表示增加步电影的添加剂。这是在协议与早期发现(4]。

晶粒大小的结果()如图谢勒的计算方程1 (d)。水晶大小更高的样品与添加剂。d-spacing粘土血小板结果如图所示1 (e)。只有N6CF2,间距增加而整洁的粘土但N6CF5 N6CF10,间隔低于纯纳米黏土血小板这可能是由于大类晶团聚体和团聚体的存在。

结晶度wt %不是估计的WAXD扫描由于并发症和可能的错误参与峰值拟合。并发症之一是中心的反射峰叠加组成的晶体和无定形部分。2 d蜡针孔的电影模式(图S1,补充信息,可以在doi: 10.1155 / 2012/959035)没有显示显著改变取向对任何样品。

TEM整洁纳米黏土如图的形象2。图像中暗的线代表分层粘土血小板的横截面,每个厚度小于10。TEM图像薄膜样品的2、5和10 wt %纳米黏土添加剂中包含数字3,4,5,分别。图像显示粘土血小板的厚度小于5纳米均匀分散在示例。样本N6CF2(图3相比,矩阵)显示更好的粘土剥离N6CF5 N6CF10。很好的分散添加剂是由于尼龙6的极性性质和粘土和尼龙6链之间的氢键的形成35]。

对于N6CF5(电影样本5 wt %添加剂),(图4),略大的说法类晶团聚体被观察到。血小板低放大率显微图还显示更好的分散粘土通过样本以及熔体流动的方向。高倍镜下,图像显示的重要夹层聚合物链的粘土画廊内单个类晶团聚体。形象也揭示了加工条件对添加剂的影响方向和分布的粒子样本。总体样本有粘土血小板面向机器方向的电影。血小板表面的厚度方向平行。类似的取向和血小板分布在早期的研究报道已经射出成型复合材料(7,36,37),再次确认处理条件对添加剂的影响方向和分布。

在样本的情况下N6CF10与较高的权重比例粘土,获得高度聚合和夹层的形态(图5)。血小板之间的团聚体有足够的空隙。分层与大型粘土粘土血小板聚集引起的微孔的样品。大部分的粘土层之间的空洞有核,因为粘土血小板之间的静电相互作用弱与强粘土血小板之间的交互和尼龙6矩阵(38]。

3.1。热分析

DSC结果冷却段包括在图中6(一)和表2。所有的电影nanoadditives显示较高的结晶峰温度比CN6F这表明足够的成核添加剂的影响。也有一些转变峰熔化温度这表明差异程度不同添加水平之间的成核。还CN6F相比,电影与添加剂范围狭窄的融化这表明晶体侧分布窄。在所有的样品中,N6CF2显示发病最高的增量和峰值温度显示重要的分散在纳米粘土血小板影响属性。

粘土添加剂对热稳定性的影响已经被报道过。纳米黏土血小板已知作为阻断剂,减少表面氧化释放凝相物种(39]。低热量和有限公司₂发布与粘土样品钢筋。TGA的扫描整洁Closite Na⁺和尼龙6纳米复合材料薄膜(图6 (b)热分解温度显示轻微转变为电影2和10 wt %粘土添加剂。5 wt %损失温度范围90°C到100°C整洁纳米黏土是由于水分的蒸发与含水率的协议由南部粘土产品(40]。有轻微的延迟与添加剂热转换为电影。这种延迟在热转换还在早期的研究报告是由于char[形成41]。字符作为绝缘和保护进一步降解的聚合物链。灰分含量的结果在500°C的实验包括在表中4重申了粘土作为示例中使用的存在。灰渣增加重量%的黏土在电影(2% < 5% < 10%)。

众所周知,存在强烈的尼龙聚合物链之间的氢键和粘土血小板由于极地连锁性质的尼龙6 (42]。聚合物基质之间的强相互作用和粘土血小板作为交联分和进一步的分子网络。这些物理交联的和强化使稳定的分子网络,限制运动的分子。

TMA扫描样品(图6 (c))在尺寸变化对纳米复合材料表现出显著差异。热转变在100°C所示的示例表2。热膨胀CN6F提升者在92°C,而扩张N6CF5发生在130°C。电影N6CF2和N6CF10不显示任何迅速扩张与温度。这种转变在热转变为纳米复合材料由于限制链热运动是由于纳米黏土的存在。还与添加剂电影显示拉伸行为。在早期的研究中,它已被证明尼龙6的结晶形式获得更高的吸引能力110到180°C的温度范围(43),并增加结晶形式与添加剂的电影从WAXD结果(图很明显1 (c))。

3.2。等温结晶动力学

在不同的时间如图相对结晶度7(一)。结晶发生在两个阶段:主要通过成核结晶和二次结晶,包括增长和完美的成核在横向方向上(44]。血小板在N6CF2,说法粘土作为成核站点和促进结晶。很明显,N6CF2 CN6F之前达到饱和。而对于N6CF5 N6CF10,尽管最初在初级结晶添加剂作为成核剂,在二次结晶,过渡和饱和度低于CN6F实现的。大的成核站点和粘土类晶团聚体阻碍聚合物链扩散的球晶生长。

结果阿夫拉米的情节与对于不同的薄膜样品如图7 (b)。从斜坡和拦截,阿夫拉米参数和速率常数测定。阿夫拉米参数结果,一半时间和结晶速率呈现在表3。参数“”范围内的变化3到4将球粒状的晶体生长形式(45]。晶体生长的球粒形式是偏振光学显微图(图再度确认11)。的价值小幅减少样本与添加剂这表明球晶尺寸减少。速率常数这表明结晶率较高N6CF2 N6CF5,但对于N6CF10率下降,相当于CN6F。这表明N6CF10,成核是异构和大型成核阻碍结晶的速度。类似的观察报告了尼龙66 / MWNT复合材料(46]。

3.3。非等温结晶动力学

非等温结晶动力学的所有图形都包含在S2 S5和表S1补充信息数据。较低的冷却速率,结晶开始温度较高,因为有更多的时间用于克服成核势垒。随着冷却速率的增加,结晶峰温度变化降低温度(47]。粘土添加剂显著影响非等温结晶动力学。粘土的存在会导致轻微的增加,结晶温度的电影。

3.4。机械性能

拉伸试验结果如图所示8和表4。峰力较高的样本与粘土添加剂。拉伸的电影显示多个段峰值力、产量、自然减少,应变硬化。N6CF2 N6CF5显示应变硬化后自然撤军之前失败像CN6F(控制)。脖子上边界的自然下降表明转移的程度以及样品的长度。比较与粘土CN6F和样本,很明显,水平的降低N6CF2和N6CF5画下来。完成减少/颈部转移后,样品CN6F N6CF2, N6CF5显示好转的压力。这个地区被称为应变硬化和结果的额外的分子取向的电影直到失败。N6CF2显示应变硬化之后第二画下来。自然减少和应变硬化表明CN6F N6CF2, N6CF5坚韧和努力。 The sample N6CF10 (with 10 wt%) fails without any natural drawdown and fails at low percentage strain. N6CF10 shows ductile draw of about 45% and then it shows hard and brittle failure. For N6CF10, after yield segment, there is a short drawdown, chains are unable to slip further. This indicates that sample shows increased hardness and toughening effect till 5 wt% clay additive and at 10 wt% becomes harder and brittle.

电影爆裂强度和横向(CD)撕裂强度如表所示5。改善胀破强度和韧性的增加薄膜是由于钢筋综合效应在无定形区域和非齐次高模量的分布(400 Gpa)粘土血小板。撕裂强度与粘土加载不显示任何增加。这预计因为在撕裂强度测试,测试开始撕一半的测试的样品宽度和应力高度集中和应用于高速率拉伸试验。在这个高,孔隙之间的粘土血小板(TEM显微图所示图5)作为弱点和促进容易传播的眼泪。

3.5。Nanoindentation

文中对纳米压痕技术的测试结果的测试数据所示9(一个),9 (b),9 (c)。详细的实验步骤,文中对纳米压痕技术的测试科学概念包含在supplementalry信息。在加载卸载曲线(图9(一个)),整体负载与添加剂是高于CN6F电影的高模量(400 Gpa)粘土血小板增加材料的刚度。

卸载的初始斜率曲线显示卸载刚度()与接触面积()[33]。卸载的初始斜率曲线(图9(一个))与粘土浓度增加。模量是由最初的卸载曲线的斜率(细节都包含在补充信息)。最大压痕深度随粘土浓度的增加,这表明粘土的加入提高了纳米复合材料的表面硬度附近的电影。

粗鲁的和抛光注射型纳米复合材料模量相比。模值的粗鲁的和抛光的样品都是关闭协议除了粗鲁的样品由于表面粗糙度有较大的标准差(48]。

从卸载模量和硬度的结果在不同的应变率从卸载数据所示9 (b)和9 (c)。应变速率,CN6F相比,模量和硬度较高的电影添加剂。表面硬度和模量随应变速率增加而略有增加CN6F N6CF2 N6CF10,这表明材料的电阻增加缩进。

的硬度结果概要文件包含在补充信息(图S6)。初始硬度分布的不确定性在早期的研究报道是由于压痕尺寸效应(48,49),或在表面拓扑结构不确定性的电影在SEM显微图中也显而易见。标准差和变异系数x(列表补充信息表S2) N6CF10非常高的结果,是由于改变分散,闰凝聚形态与添加剂的比例增加。

SEM显微图CN6F, N6CF2、N6CF5 N6CF10图所示10。CN6F表面相对光滑,电影与添加剂。电影N6CF5和N6CF10显示增加表面缺陷和沟槽。扫描电镜显微照片显示20到104μm大小颗粒表面上。这可能是由于非均匀分散或聚集的粘土血小板和突出表面。电影的EDS扫描表面与添加剂(插图所示)显示增加Si表面附近的成分。

偏振光学显微图如图的结果11。CN6F球粒的形成最大可以达到直径55μ米(平均球晶)。而对于N6CF2、N6CF5 N6CF10细粒结构被观察到。这是由于nanoconfinement和多个成核的影响。类似的结果也出现在nylon66 / MWNT复合材料(46]。平均能达到的最大直径的球粒的样本与纳米黏土添加剂无法计算,因为很高的成核密度和小球晶的大小。

3.6。原子力显微镜(AFM)

详细的科学原理和方法用于分析AFM开发模式分析和数据解释中包括补充信息。纳米级表面粗糙度的电影被部分高度图像的分析计算。高度的图像表示的部分分析纳米粗糙度的增加电影与添加剂(包括结果表5)。AFM开发模式阶段形象不同的薄膜样品如图12。每个图像显示扫描1微米的大小。自粘土尼龙6、AFM图像可以用来映射阶段刚度不同表面上。N6CF2相衬的形象和N6CF5(如图12)只显示小阶段的差异。相衬N6CF10是明显不同于其他的形象也将增加表面硬度和整体高模数粘土的存在增加血小板膜表面附近。

3.7。表面能

明显从SEM, AFM阶段形象,nanoindentation,近地表整体刚度增加,由于增加粘土血小板表面附近和nano-additives突出表面。这粘土突出表面的表面能和电影润湿行为产生重大影响。估计表面能的电影,接触角测试使用。样品的接触角的形成示意图所示的数字(13日)和13 (b)。接触角的结果如图所示13 (c)。接触角下降与粘土增加添加剂。早期的研究报告更好的聚丙烯纤维染料的亲和力与粘土血小板。我们已经表明,表面的能量甚至极地尼龙6电影可以通过加入纳米黏土添加剂提高。

在更高的wt %粘土加载,很难分散添加剂通过样本和添加剂形式higher-size类晶团聚体。TEM图像图5披露增加了N6CF10结块形成。电影保持它的硬度和韧性,直到5 wt %加载除了5 wt %,影片显示了脆性破坏。这是因为粘土血小板之间的交互是软弱而粘土和尼龙6链之间的相互作用。在撕裂强度和拉伸试验,这些类晶团聚体孔隙作为弱点和启动开裂导致伸长打破整体下降。TEM图像(图5血小板之间)再次确认这些空洞的存在。因此,超出5 wt %,粘土加载,纳米复合材料的形态可以比传统复合形态由于存在大量聚集的血小板和血小板与基体之间界面附着力不足(50]。近地表硬度和刚度增加高模数粘土纳米复合材料由于存在的添加剂在SEM表面明显,AFM, nanoindentation结果。增加粘土血小板表面突出导致缺陷增加,树林和无定形的内容(51]。增加粘土表面附近增加了表面能接触角所示的结果。

4所示。结论

增加纳米黏土添加剂的添加水平的影响在纳米尺度和微尺度形态学nylon6吹的电影了。膜的韧性和硬度增加到5 wt %添加剂添加,和超出5 wt %,电影变得硬而脆。TEM显微图显示良好的分散和夹层2和5 wt %添加。在10 wt %,高度聚合和夹层的形态学观察。在更高的体重比例,即使力学性能下降由于micro-voids和林从表面上看,纳米硬度和模量更高。熔融和结晶行为也被检查。电影与粘土形成的细粒度的球粒。结果表明,粘土作为成核剂添加水平但在更高的重量百分比粘土血小板阻碍了二次结晶。除了力学性能增加,粘土增加导致增加了表面能和增强的润湿。

确认

作者要感谢Techmer点,克林顿、TN提供吹的电影。作者要感谢小规模力学行为组织材料科学与工程系,诺克斯维尔的田纳西大学,TN MSE nanoindentation测试提供援助。金融支持中心的材料加工(CMP)田纳西大学诺克斯维尔,也欣赏。

补充材料

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