12Cr1MoV合金钢在太阳能热发电高温碱金属盐环境下的拉伸蠕变行为研究

摘要

的具有周期性的温度变化在熔融盐环境太阳能热发电工作的热交换管。为了揭示的高温碱金属盐环境下12Cr1MoV的管线钢的拉伸蠕变行为，在高温的碱金属氯化物盐环境不同的施加负载和反应温度下12Cr1MoV的合金的拉伸蠕变行为进行了研究。结果表明，12Cr1MoV的合金在600℃的变形，NaCl的35％的KCl混合盐环境主要由扩散蠕变控制;与应力的增加，12Cr1MoV的合金的蠕变寿命降低。12Cr1MoV的合金在600℃的蠕变断裂机制，NaCl的35％的KCl混合盐环境是沿晶延性断裂;温度的增加将提高的氯原子的激活和氧化，从而加速基体金属的腐蚀和增加珠光体基体的球化速度，并随温度的增加合金的蠕变变形率。

一。介绍

12Cr1MoV为合金材料，强度高，耐热性好[1-3]已广泛应用于太阳能热发电换热管。与煤炭等化石燃料相比，太阳能热发电具有发电效率高、可控性强等优点[4]. 但是，太阳能热发电的蓄热材料中含有一定量的钾和氯，在熔融状态下会对太阳能热电站的换热管造成一定的腐蚀，从而影响整个系统的使用寿命[五-7]. 同时，高温应力和蒸汽压力会使热管变形[8]。在实际使用条件下，热管既会受到热腐蚀，也会受到蠕变攻击，这种综合效应是近年来才开始研究的。

盐涂层合金的蠕变特性已有文献报道。大多数研究主要集中在单一盐水环境对合金蠕变断裂寿命、变形机制和蠕变性能的影响[9]。是通过热腐蚀降低合金的蠕变寿命的各种因素，如产生和表面裂纹的传播，已经由先前的研究证实。在高温和热腐蚀环境铌锰合金-90合金的蠕变断裂行为进行了研究天哪[10]。结果表明，在腐蚀条件下，最小蠕变速率增大，蠕变寿命降低。由于同时发生的氧化、硫化和氯化反应，在材料表面产生了大量的裂纹和缺陷结构，然后萌生并向内部扩展。不同的碱金属盐是否影响材料的蠕变行为一直是一个争论的问题。Suryanarayanan等人[11表明在不同的腐蚀条件下，材料的蠕变寿命降低，特别是在NaCl-Na中₂所以₄混合盐。Bagui等人[12[]表明，在混合盐和高温环境下，蠕变过程加快，但不同NaCl-Na比例对蠕变过程无显著影响₂所以₄混合盐。在目前的研究中，何和熊的观点[13，值得注意的是NaCl-40%Na中微观组织的蠕变₂所以₄最弱，表明硫酸盐可以抑制熔融氯化物的腐蚀。然而，在氯乙烯混合物中的样品显示出相对高的压缩蠕变应变，并与裸标本相比稳态蠕变速率，并与温度的上升这样的效果加速。

通过高温腐蚀条件下的拉伸蠕变试验，确定了材料的蠕变性能和蠕变裂纹行为。然而，蠕变与高温腐蚀之间的相互作用尚未得到很好的证实。研究了在不同温度和拉应力范围下，热腐蚀损伤对12Cr1MoV合金压缩蠕变性能的影响。本研究旨在探讨热腐蚀与蠕变之间相互作用的影响。

2.材料和方法

本实验选用热处理后的12Cr1MoV热管钢为原料。化学成分如表所示1。

碱金属氯化物是太阳能热发电过程中换热管表面腐蚀的主要原因[14]。实验选用NaCl-35%KCl作为热腐蚀环境。研究高温碱金属条件下太阳能热交换管的拉伸蠕变特性与应力的关系具有重要的工程意义。因此，设计了高温碱金属环境下不同应力条件下的拉伸蠕变试验，如表所示2。

同样，温度对太阳能热交换管的腐蚀速率也有重要影响。因此，设计了不同温度下试样在高温碱金属盐中拉伸蠕变的实验方案，如表所示3。

实验设备为长春机械科学研究院有限公司生产的电子蠕变松弛测试仪RDL100，配备德国DOLI公司生产的EDC222控制器和AI-808温控器。样品的表面涂了一层盐膜。所有试件在实验前均在实验温度下保温30min，保证加热均匀。

三。结果和讨论

3.1条。蠕变曲线

数字1示出了蠕变应变和12Cr1MoV的时间（蠕变曲线）在不同的条件之间的关系。从图中可以看出图1（a）蠕变过程有三个典型阶段。随着压力的增加，稳态蠕变阶段的时间明显缩短，蠕变阶段从减速蠕变阶段进入加速蠕变阶段，导致试样断裂破坏。三个试件的蠕变应变分别为0.149、0.195和0.229，稳态蠕变速率为 /小时, /小时, 分别/ h。结果表明，拉伸应力对蠕变变形有显著影响，应变值随热腐蚀试样加载载荷的增加而减小。

如图图1（b）在41.8 h内对三组试件进行了不同温度下的拉伸蠕变试验。600℃时试样断裂，拉伸蠕变应变约为0.149。但另外两个试样在560℃和580℃下仍处于稳态蠕变阶段，未出现明显失稳现象，拉伸蠕变应变分别仅为0.00402和0.0136。通过计算，在560°C、580°C和600°C温度下，三个试件的稳态蠕变速率为 /小时, /小时, 分别/ h。

数字图1（c）是混合盐和无盐环境在高温下的600℃的样品的拉伸蠕变曲线。在相同的实验时间，也有在混合盐环境标本三个完整的蠕变阶段，而在无盐的环境标本仍处于稳态蠕变阶段。It can be seen from the creep curve that during the first 15 h tensile test, the effect of the presence or absence of salt on the creep is not significant. With the progress of the experiment, the salt-coated samples quickly transitioned from the steady-state creep phase to the accelerated creep phase, until they failed and fractured, the salt-free sample maintains a stable creep strain rate and is still in the steady-state creep stage during the experiment.

3.2。蠕变应力指数

蠕变速率之间的关系 ，压力 ，和温度稳态蠕变阶段可以用幂律蠕变本构方程表示: 哪里为稳态蠕变速率，是与材料特性的常数，为施加的蠕变应力，是表观蠕变激活能（千焦耳/摩尔），和为摩尔气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)，是热力学温度。当温度或应力一定时，应力指数和表观蠕变活化能可以表示为

由上可知，200-230 MPa的蠕变应力指数为0.12。大量研究表明，应力指数与蠕变变形机理有直接关系。材料变形受扩散蠕变机制控制 ，材料变形为位错滑移机制 ，高温环境下材料变形为位错爬升机制 ，和材料的变形是在低温下的位错攀移机构 [9]。在上述蠕变变形机理中，本实验的应力指数接近1。因此，12Cr1MoV合金在600℃、NaCl-35%KCl条件下的拉伸蠕变变形受扩散蠕变控制。的和 关系曲线如图所示2;the apparent creep activation energy is 425.6 kJ/mol by calculation.

3.3。断裂外观

数字3在不同应力条件下，碱金属盐环境下表现出高温蠕变断口形貌。在这三个图中可以观察到缩颈现象。垂直于拉伸应力的断裂中心区域为纤维区，纤维区是断裂的起点;成核在该区域发生、长大和聚集;因此，可以观察到一个深孔，裂纹呈花状从中心向周围辐射。当裂纹扩展到表面时，所有试件均出现明显的剪口，剪口与拉应力方向形成一定角度。断口形态为典型的杯状锥状断口，可判断为韧性断口。可以看出，随着拉伸应力的增加，剪切唇区和纤维区所占比例减小，而辐射区所占比例增大。结合图的蠕变曲线图1（a）结果表明，应力越大，稳态蠕变时间越短，辐射区越大;

数字4is the fracture morphology of the samples in 200 MPa and 230 MPa, respectively. It can be seen that the tensile creep rupture fracture mainly distributes dimples which have different shapes and sizes under different stress conditions at high temperature. The size and depth of the dimples are related to the number of voids and plasticity of the void core when the material breaks. If the dimple has a lot of nucleation sites or the material is poorly plasticized, the dimples formed at the time of the fracture are smaller and shallower. Or the dimples are bigger and deeper [10]。

比较数据4(一)和4 (b)，菌落边界用红色虚线表示，试样1#（200 MPa）的韧窝尺寸大于试样3#（230 MPa），菌落边界面积较小，裂纹主要沿菌落边界扩展。应力直接影响材料的塑性变形能力。应力越低，塑性越好，韧性越好。

3.4。微观结构变化

3.4.1。断面微观结构

数字五揭示了在不同温度下，混合盐或无盐环境能反映腐蚀深度和内部腐蚀的截面微观结构特征。温度对截面组织有显著影响。荷载应力设定为200 MPa。试样在高温下被碱金属盐腐蚀，腐蚀层呈层次结构。腐蚀层的裂纹方向与加载应力方向一致。外层和第二外层腐蚀为易脱落的多孔氧化物。内层作为氧化物与基体组织之间的边界层，并没有被完全腐蚀。600℃时腐蚀层厚度约为600 μm，而它只有30μ在560°C。结果表明，随着温度的升高，更多的金属基体被碱金属盐腐蚀，基体与腐蚀层之间的界面将逐渐向基体中心推进。在无盐环境下，热氧化形成的氧化层比较致密和模糊，具有一定的保护作用。采用能量色散x射线光谱(EDS)分析技术对腐蚀内外层进行了元素分析;所用设备为场发射扫描电子显微镜，结果见表4。

根据表4时，腐蚀外层主要含有Fe，O，和Cr，Cl和Si的量小。同时，检测到的Cr的2.78％，在腐蚀内层的Cl 1.05％。结果表明，铬₂Ø₃和SiO₂腐蚀内层和基极层之间形成保护性氧化物层通过高温氯化物腐蚀破坏，导致开裂，破碎，剥离。在对比研究的基础上的碱金属的氯化物腐蚀[15]，12Cr1MoV的在高温氯盐混合物中的破坏机理是Cl的激活氧化行为。活化的氧化是从表面到在高温下的基本层中的氯离子逐渐破坏的过程。只要氯化物盐是足够的，具有一定的氧分压，在材料中的氧化反应是相当于一个周期。反应机理主要是由化学式表示（3） - （7) (M = Na, K),

在腐蚀反应开始时，氯(Cl₂）由氯盐和在高温下的金属氧化物之间的相互作用产生的。的FeCl₂是由Cl形成的吗₂，它通过表面上的小孔和裂纹进入材料的基体。的FeCl₂是不稳定的，从固态在高温环境下容易转化为气态。当气体的FeCl₂通过材料的缺陷结构进入高氧分压，被氧化为铁₂Ø₃和Fe₃Ø₄并再次释放出氯，这就是为什么Cl元素不能在内层和外层被检测到的原因。由于腐蚀层与过渡层之间存在较低的氧分压，EDS分析结果表明₂没有被完全氧化。由于腐蚀过渡层是靠近基板和具有相对低的氧含量，Cl在该层中的质量分数是最大的。通过上面的反应方程式和EDS试验结果，已知的是，腐蚀外层主要是Fe多孔₂Ø₃和Fe₃Ø₄，而腐蚀内层由Fe₂Ø₃、铁₃Ø₄,FeCl₂、和铬₂Ø₃。氯在高温氯化物盐腐蚀环境下的活化氧化是一个从材料表面到基体逐渐破坏的过程。只要氯盐充足，氧气压力保持不变，材料内部的氧化反应就相当于一个循环过程。因此，氧化的持续活化使热腐蚀对比热的氧化更具破坏性。

3.4.2。衬底区微观结构

12Cr1MoV基体结构通常由铁素体和珠光体组成，珠光体上分布有大量渗碳体。随着热腐蚀环境中温度的不断升高，材料基体的结构也发生了相应的变化。数字6给出了不同温度环境下基体的金相图和图形7给出了珠光体的SEM形貌和相应的能谱。从图上可以看出7珠光体中的铁素体和渗碳体相互夹在一起，数量多，排列紧密，在晶界出现析出相。根据数字图6（a）-图6（c）随着温度的升高，原子力增大，长条渗碳体加速到点转变，部分转变为珠状，然后堆积成球，从珠光体消失，铁素体衬底逐渐暴露。结合图图1（b）中，相同的实验时间内，在600℃下将样品发生断裂失效，而另一样品仍处于在560℃下和580℃时的稳态蠕变阶段。同时，试样的蠕变变形速度5＃（580℃）明显比的样品＃4（560℃）大。作为与珠光体的数量的增加材料的强度增加，球化可以削弱屈服强度，抗压强度，并且该材料的蠕变极限和加快它的蠕变变形。上EDS分析的基础上，结果表明该沉淀主要由铁，C 3.15％以下，Cr 1.34％，和少量的O和Si的添加94.15％。并通过比较相关的研究[16，粒子为M₂₃C₆型碳化物，其中M代表Fe和Mo的元素。结果表明的不规则点状沉淀物逐渐的数量增加，尺寸变大，并且表面变得粗糙。晶界的结合力变弱，并且冲击韧性和该材料的机械性能严重退化。因此，碳化物的析出行为变得用于增加温度下的材料的抗张强度的主要原因。

4.结论

（1）12Cr1MoV钢的拉伸蠕变变形通过扩散蠕变在NaCl的35％的KCl盐环境600控制℃下（2）蠕变加载温度对高温碱金属氯化物的热腐蚀行为有很大影响。在相同的加载应力下，随着温度的升高，热腐蚀程度加深。其腐蚀机理是氯的活化氧化（3）蠕变载荷应力对12Cr1MoV钢的断裂失效有直接影响。成核生长并聚合形成微细孔，该微细孔增加，并且在纵向和横向方向以及聚合成微裂纹生长;应力越大，更快的裂纹扩展，较弱的抗拉性能，越短稳态蠕变阶段时间，并且更快地过渡到蠕变的第三阶段，导致快速断裂失效（4）蠕变试验发现，裂纹主要分布在集落边界处，且主要沿集落边界扩展(5)高温蠕变对12Cr1MoV钢的基体组织有很大影响。当温度从560℃升高到600℃时，珠光体和渗碳体球化现象明显，材料的韧性和拉伸性能减弱，导致稳态蠕变时间缩短，断裂破坏加速

数据可用性

没有数据支持这项研究。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

本研究由国家自然科学基金资助，资助号:51275058。

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