Benzothiazine染料/ 2,4,6-Tris(三氯甲基)- 1,3,5-triazine作为一种新的可见双组分的光系统

文摘

小说的光系统下工作可见辐射进行了研究。12 photoredox构造与染料衍生物h-quinoxalino - [2, 3 -b][1,4]-benzothiazine (1 - 3)和2,4,6-tris(三氯甲基)- 1,3,5-triazine (Tz)被发现是有效的自由基聚合的引发剂三羟甲基丙烷triacrylate (TMPTA)使用vi。通过电子转移发生光敏作用,这证实了研究的观察一个激进的阳离子染料。的1^•+也表现为低温矩阵(CH的混合物₂Cl₂和离子液体:1-butyl-3-methylimidazolium方法(⁻)及其反应性研究通过在室温下的脉冲辐解的解决方案。在卤化溶剂和CH的混合物₂Cl₂和⁻,激进的阳离子1^•+接受去质子化形成一个中立的激进1^•在第二次,这是稳定的规模。在光解1 / Tzphotoredox 1-methyl-2-pyrrolidone和单体,一个中立的激进的形成1^•没有观察到。

1。介绍

使用最广泛和最简单的方法之一聚合物形成自由基链加成聚合反应。光致光聚合有几个优点超过其他方法;这个过程发生在低温下,它可以通过操纵控制照射的强度和波长。Photo-initiated多功能单体的自由基聚合生成高度交联的聚合物热稳定性高、机械强度和耐溶剂。这些聚合物有许多工业领域,特别是在地板和家具涂料,牙科修复材料,光纤涂料、硬性和软性隐形眼镜,光刻(1- - - - - -3]。

化合物与一个有效的长波长的吸光度是过去十年最重要的光。吸光度较低能量意义重大,原因有二:第一,开发有效的长波长,紫外和可见的发射光源,激光和发光二极管等成像、印刷、和医疗应用,创造了一个不断增长的发起者需求在400到500纳米系统有效的光谱区;其次,在外部耐用光敏聚合物,主要发展是吸收剂以外的传统紫外线吸收剂的紫外吸收曲线用于保护来自太阳的有害射线的有机涂料。

已经进行了很多尝试开发高效引发聚合系统,可以用于可见光。以前,两个组件开发系统,通过光诱导电子转移(3- - - - - -20.]。在这样的系统中,染料发挥重要作用。染料生色团,吸收可见光激发后,他们与coinitiators反应(捐赠者D或电子受体)通过电子转移。在这两种情况下,启动自由基形成的乳沟的氧化或减少形式coinitiator(计划1)。

photoreducible敏化,染料是等一个合适的还原剂的存在photoreduced phenyltioacetic酸(8- - - - - -10],N-phenylglycine [9,10),胺(11- - - - - -13),和alkyltriphenylborate盐(14,15]。

在过去的十年中,染料/ coinitiators系统在可见光照射下工作通过photooxidizable敏化开发(3- - - - - -7,16- - - - - -20.]。在这种photoredox双,N-alkoxypyridinium coinitiators盐是常用的。这些化合物在电子转移,产生了烷氧基自由基(计划2),启动聚合。第二个重要的导数是coinitiator 2, 4, 6-tris(三氯甲基)- 1,3,5-triazine。halogenmethyl自由基形成负责启动自由基聚合(计划3)[16- - - - - -20.]。

众所周知在文献中,并非所有的染料能够引发光聚合的帮助下2,4,6-tris(三氯甲基)- 1,3,5-triazine (Tz)(16]。因此,提出了研究的主要目标是染料衍生物的应用[2,3 - 12 h-quinoxalino -b][1,4]-benzothiazine (1 - 3)结合Tz作为自由基光聚合的多功能丙烯酸酯(TMPTA)。研究了染料和结构Tz提出了方案4。此外,染料的photodarkening机制1在光解作用进行了研究。支持的机制提出了光谱特征的激进的阳离子和中立的激进低温矩阵(CH的混合物₂Cl₂和离子液体:1-butyl-3-methylimidazolium方法)。这些矩阵在低温条件下的刚性环境重组和分裂过程允许瞬态物种的直接观察。这种效应还允许方便的观察发生过程在控制退火软化刚性矩阵的环境。

2。实验

2.1。将军

准备染料被描述的过程在其他地方(7]。2、4、6-tris(三氯甲基)- 1,3,5-triazine (Tz)和1-methyl-2-pyrrolidone (MP)买来Wako-Chemicals Sigma-Aldrich,分别。乙腈(MeCN),丙胺(2-PrOH)、二氯甲烷(CH₂Cl₂CCl)和四氯化碳(₄)从POCH购买(波兰)。离子液体,1-butyl-3-methylimidazolium方法(BMIM⁺ ),是由以下的方法。哈迪et al。21]。

吸收和稳态荧光光谱记录使用Jasco v - 670分光光度计和Jasco FP 6300荧光光谱仪(Jasco、日本),分别。所有光化学实验进行了200年Rayonet反应堆RPR(美国新英格兰南部紫外线有限公司)配备灯具发光在419海里。一个特定的光谱带被使用带通滤波器在孤立nm。光照强度是衡量使用铀酰草酸光量测定(22]。

2.2。自由基聚合

自由基光聚合反应进行了在空气中溶剂组成的1毫升的议员和4毫升的TMPTA。染料浓度维持在0.1毫米,的浓度Tz10毫米。聚合的速率()计算如下:

在上面的表达式,是一个热流每秒反应期间,在示例中,单体的质量单体的摩尔质量,每个单体双键的数目,是完整的理论焓聚合的丙烯酸酯双键(20.6千卡每摩尔)(23]。401 PT的热流测量温度传感器(Elmetron、波兰),沉浸在示例。聚合混合物含有染料Tz作为参考样本。

2.3。脉冲辐解

脉冲辐解实验和高能(6兆电子伏)17 ns电子脉冲生成从ELU-6线性电子加速器。所有测量在室温下进行。每个脉冲决心N吸收剂量₂的饱和水溶液KSCN(0.01米),假设摩尔/ J和米⁻¹厘米⁻¹(代表了辐射化学产量和摩尔吸光系数在475海里)。范围内的每个脉冲剂量为5到80 Gy。脉冲辐解系统其他地方提供的细节(24,25]。

2.4。低温测量

玻璃样本由quench-freezing室温在液态氮的解决方案。样本1.5到2毫米厚,被安置在一个温度控制液体nitrogen-cooled低温恒温器(牛津Instruments-OptiStat DN)。所需的温度(77 - 150 K)的矩阵实现了自动控制加热。在低温恒温器被辐照样品安装4μ从ELU-6线性加速器,s,电子脉冲。

辐解BMIM玻璃样品的⁺ 和CH₂Cl₂导致生产的溶剂化电子和氧化孔由激进的双阳离子BMIM^{2 +•}和(反应(2))或激进的阳离子(反应(3))。加入二氯甲烷矩阵改进许多前体的溶解度也导致更有效的清除离解的电子电子附件(反应(4),导致更高的收益率辐解产生的自由基阳离子。溶质分子的正电荷被转移到较低电离电位(在这种情况下,染料)给相应的激进的阳离子(反应(5)- (7)): 另外,在热退火的玻璃样品与O chloromethyl自由基反应₂,形成了氧化过氧化氢自由基反应(8),随后氧化染料(反应(9)):

3所示。结果与讨论

3.1。敏化自由基光聚合

benzothiazine染料衍生品的效率[2,3 - 12 h-quinoxalino -b][1,4]-benzothiazine (1- - - - - -3)结合Tz作为自由基聚合引发体系的TMPTA评估。众所周知,最高效的染色剂是photoredox电子转移的发生与兴奋的参与三联体州(4,6,7,15]。因此,染料1- - - - - -3被选为高效可氧化的增敏剂与高量子产率的三重态一代(~ 0.87])。这些染料的光谱和电化学性能表1。benzothiazine染料吸收光的波长比更高Tz(304海里);因此,带通滤波器是用来照射染料在光聚合实验。

聚合的效率由染料/Tz系统测量间接反应的热流在辐照。整个聚合结果总结在表2。

计算聚合的TMPTA率(表2)表明,聚合强烈的效率取决于染料的结构。很明显,染料1大大加速triacrylate光聚合与染料相比2和3。自由基聚合由测试photoredox双显示显著抑制时间(表2)。这种效果应该是相关的分子成分的溶氧。氧猝灭的三重态染料和染料/生成的反应与激进的物种Tz系统。消耗的氧气后,启动自由基与单体反应。见表2最有效的photoredox一对,1/Tz时间最短的抑制。

众所周知[26),对聚合发起通过分子间电子转移过程,可以通过以下描述: 在哪里是一个常数,这取决于吸收光的强度()、三重态形成的量子产率(),聚合的速率常数()和链终止步骤(),和单体的浓度和coinitiators。单线态氧的检测染料有相同的价值生成(~ 0.87),可以得出这样的结论:他们值也类似。在目前的研究中,电子转移的自由能变化()从Rehm-Weller方程计算如下27]: 在这个方程,(),染料的氧化电位和单线态激发态的能量染料,分别。这两个参数在表1。()的还原电位Tz(−1.0 V (17])。最后一项代表了库仑能源需要形成离子对的指控和介质的介电常数对于一个距离。这个因素是经常被忽略,考虑到整体的价值。计算热力学参数表中列出2表明benzothiazine染料/的所有组合Tz系统具有强大动力(kJ摩尔⁻¹在光照)。光电子转移通过激发态过程容易发生。详细的实验数据在表的修订2显示,光系统2/Tz高动力电子转移()有中度和抑制时间与其他研究相比染料。同样的效果已经观察到光聚合由其他photoredox系统(8,20.,26]。

3.2。Photodarkening机制

在triacrylate单体的聚合,研究了敏化剂并不真正photobleach但photodarkens。这一现象的解释要求产品的识别在光解作用形成的。因此,化合物的光致氧化机理1详细研究了。因为氮杂原子的质子1可以参与benzothiazine氧化后的去质子化反应,低温的脉冲辐解矩阵应用于自由基阳离子的光谱特征和中性激进。激进的阳离子的电子吸收光谱1^●+通过低温方法呈现在图1(A)光谱由一个强大的吸收带在514 nm和两个小峰在长波长620 nm和675 nm。这些乐队腐烂在有限变暖的矩阵(图1(B))。的吸收减少1^●+伴随着增加的吸收带485海里。这个产品在室温下稳定。

激进的阳离子比他们更酸性中性前体和他们中的一些人甚至超强酸(28,29日]。因此他们容易接受去质子化。矩阵条件下自由基阳离子去质子化只能在矩阵开始软化。因此,我们可以得出这样的结论:激进的阳离子1^●+发生去质子化的中性激进1^●(计划5在退火的矩阵。胺的生成激进更明显的脉冲辐解在CH₂Cl₂在室温下。瞬态吸收光谱记录在氧气条件下呈现在图2。

在这样的实验条件,产品吸收乐队在440海里,460 nm和490 nm被观察到。乐队被分配到中性的激进1^●。在一个oxygen-saturated解决方案,^●CH₂Cl激进反应迅速,O₂形成过氧化氢自由基,氧化染料1激进的阳离子1^●+发生去质子化到中性的激进1^●。类似的去质子化的激进的阳离子吩噻嗪在观察正丁基氯(30.]。因此,直接氧化的化合物1观察由trichloromethylperoxyl激进的激进的阳离子与0.1 M的HClO 2-PrOH-water解决方案₄在室温下。化合物的酸度系数1的估计是大约0.4 2-PrOH-water解决方案。瞬态吸收光谱记录在酸性条件下的强吸收带在500 nm和两个小峰在长波长的550和600海里。又发生了类似的吸收在低温矩阵(见图1(a))。因此,形成的1^●+随后在500海里。观察到的氧化率线性增加,染料浓度(0.56到0.96毫米)。的情节与染料的浓度是用来确定二阶速率常数米⁻¹年代⁻¹。

后的光谱特征1^●+和1^●的光解benzothiazine染料1在作文Tz在国会议员了。电子光谱记录在议员显示特征在625纳米(图广泛吸收带3),被分配到1^●+。

在辐照的观察同样的效果1/Tz包含0.37 TMPTA photoredox在议员。延长照射时间30年代引起了增加新乐队的560海里,但激进的吸收带1^●没有检测到。较高的光解时进行辐照强度(定量年代⁻¹)在560纳米宽吸收带观察(图4(一))。

此外,延长照射时间50 - 120年代减少吸收引起的乐队在560海里。衰减吸收的560 nm伴随着乐队的增长接近358海里。类似的吸收光谱观察了12双阳离子h-benzo [b]吩噻嗪(4)[31日)转化成阳离子的失去质子。因此,我们可以得出这样的结论:激进的阳离子1^●+进行了单电子氧化双阳离子1^{2 +}(计划5)。然后,1^{2 +}接受去质子化,阳离子1⁺。在398纳米(图isosbestic点4 (b))证实了这种直接转换。(12)

比较染料的光解1在CH₂Cl₂进行了。在这个稳态光解二氯甲烷作为电子受体。电子吸收光谱(图5辐照的)记录15分钟后显示特征吸收带在412海里,435 nm、462 nm和494 nm类似期间获得的光谱辐解(见图2)。

因此,该产品在CH光解作用形成的₂Cl₂是中性的激进1^●。辐照时间的延长至50分钟减少吸收引起的1^●。而1^●消失,乐队在353海里。因此,我们分配给这个新乐队1⁺阳离子(计划5),氧化过程中可能形成的1^●由CH₂Cl₂或过氧化氢自由基。

根据上述结果,可以认为在MP,1^●+进行了单电子氧化双阳离子1^{2 +}(计划5)。得出的photodarkening聚合物是由激进的阳离子或双阳离子染料和研究不是中性的激进。这种行为通常是不受欢迎的,尤其是在复合材料,因为它减少了深层固化的树脂。然而,在某些情况下,如有限元,photodarkening可能是一个优势,因为它可以减少辐射低于photocuring顶部层的渗透和允许更高的分辨率模式。

4所示。结论

小说的光系统由12 h-quinoxalino -染料衍生物[2,3 -b][1,4]-benzothiazine (1- - - - - -3)和2,4,6-tris(三氯甲基)- 1,3,5-triazine (Tz)发现有效的自由基聚合的TMPTA启动系统使用VIS光。通过电子转移发生光敏作用,这证实了激进的观察在光解阳离子染料的研究。激进的阳离子形成后benzothiazine染料之间的电子转移1和Tz在国会议员进行了单电子氧化产生双阳离子1^{2 +}。中性自由基的形成1^●观察在辐解和光解benzothiazine染料1在CH₂Cl₂。的阳离子1⁺成立两个反应的结果:去质子化双阳离子1^{2 +}或氧化中性激进1^●。聚合物是由激进的photodarkening阳离子或双阳离子增敏剂。

确认

这项工作得到了波兰科学和高等教育(项目没有。N N205 1454 33)。