合成的含钛SBA-15及其应用苯酚的光催化降解

文摘

我们合成Ti-containing SBA-15锅水热方法和广泛研究其物理化学性质,研究其光催化降解苯酚的活动。表明适量的钛框架可以有效地纳入SBA-15没有引起结构变化和四面体地协调钛物种都秩序井然的Ti-incorporated SBA-15。在紫外光照射下,Ti-containing SBA-15展品良好的光催化活性的苯酚降解模拟废水。更高的光催化活性Ti-containing SBA-15降解苯酚是归因于钛含量越多,锐钛矿二氧化钛。此外,新的光催化剂显示一个6分后再生和循环性能好。

1。介绍

由于他们的环境毒性、持久性,无处不在的存在和致癌,饮用水中酚类及其衍生物是有害的对人类健康和生态系统(1]。酚类化合物污染的增加和其他相关的环境危害在废水已经成为一个严重的问题。结果,开发方法去除污染物的废水得到了相当大的兴趣,和各种实用的水净化过程提出了去除酚污染物包括氯化、溶剂萃取法、活性炭吸附、微生物降解和膜分离。然而,这些技术也受到复杂的程序,昂贵的成本,或产生有害副产物(2]。近年来,出现了多相光催化氧化法与一个好的潜在的完整的成矿剧毒酚化合物在水中可以实现(3]。

尤其是锐钛矿相二氧化钛,被证明是最有效的催化剂由于其适当的电子能带结构,photo-stability,化学惰性和商业可用性。考虑多相光催化反应的机理,我们已经了解到,使用TiO反应物的降解率₂多相光催化在很大程度上取决于吸附能力与比表面积有关。大量的研究已经进行了改善TiO的光催化活性₂通过使用一个坚定支持的主要目标增加单位面积上的活跃的网站,并实现更高的光催化反应速率。在此帐户,几个与TiO调查人员选择₂在硅(等支持4)、氧化铝(5],沸石[6),和活性炭7]等等提高效率、机械和热稳定性。尽管大多数混合材料显示良好的效率,SBA-15一直被视为一个有前途的支持,也有利于吸附并有助于活跃的加载网站由于其高表面积、孔隙体积大,可调的孔径,孔壁厚,稳定性好,良好的性能是有效的吸附剂,因为它发现了(8]。此外,添加SiO₂阶段TiO₂促进有效的分散的锐钛矿微晶(9)作为光敏中心必不可少的有机污染物及其降解的乳沟无害的中间体、副产品(10]。荣格et al。11)准备含钛SBA-15通过传统水热方法,发现其光催化活性分解橙色二世随着钛含量的增加而增加。Zhang et al。12]合成了一系列Ti-SBA-15自我产生的酸性环境中表现出更高的光降解能力比纯TiO Rhb₂。尽管SBA-15支持成功应用的催化剂在不同的催化过程,没有报告与TiO降解酚类化合物₂/ SBA-15介孔催化剂在紫外光照射下。

最近,许多一直努力准备Ti-containing SBA-15通过post-synthetic嫁接过程或直接合成12,13]。post-synthetic方法通常形式渠道或外部表面的金属氧化物催化剂,这将导致阻塞通道,不允许简单的反应的反应物分子网站的访问在多孔矩阵。相对,直接合成可以避免的部分孔隙堵塞和提供分布框架,表面没有任何减少的物种中孔的大小。此外,直接合成更简单和节能。在我们目前的工作中,可以一步到位地准备Ti-containing SBA-15催化剂开发等两步合成法来解决问题的形成金属氧化物催化剂表面上,阻塞毛孔的支持,部分破损的墙壁和减少表面积。此外,乙醇co-solvent用于溶解钛酸四丁酯与水解速率与硅源,导致有效的Ti引入二氧化硅框架。合成材料通过粉末x射线衍射(XRD), N₂adsorption-desorption、傅立叶变换红外、紫外和x射线光电子能谱(XPS),分别。他们对苯酚的photodegration催化性能评估。此外,Ti-SBA-15用作固体多相催化研究中可以很容易地恢复和重用没有明显损失的活动。

2。实验

2.1。材料

Tetraethylorthosilicate (teo)和triblockcopolymer(聚(乙二醇)聚(丙二醇)-block-poly(乙二醇))的分子量5800(普朗尼克P123)从奥尔德里奇购买作为硅源和结构指导代理,分别。所有其他的化学物质被用作收到。

2.2。锅的制备方法合成Ti-SBA-15

Ti-substituted SBA-15材料是由水热合成方法使用teo和钛酸四丁酯(TBT)作为Si和Ti的来源,分别。在一个典型的合成、4.0 g的普朗尼克P123蒸馏水溶解在146.67克和6.7毫升盐酸(37 wt. %)在室温下搅拌1.5 h。此后,8.72 g的teo滴入2 h的解决方案和搅拌。然后在10毫升乙醇所需数量的TBT是剧烈搅拌下缓慢加入酸溶液在38°C。搅拌20 h后,合成混合物转移到聚丙烯瓶和年龄在100°C没有搅拌20 h。由此产生的混合物过滤,水洗,干燥一夜之间在100°C。在550°C 5 h煅烧后在空气中,介孔的产品得到Ti-SBA-15表示。

2.3。的表征方法

XRD模式样本,记录在Rigaku D / max - 2500 / pc使用铜粉末衍射系统KD辐射范围(40 kV和250 mA) 0.5°≤2θ≤5°(低角)和10°≤2θ≤80°(高角)。漫反射紫外可见光谱被记录在190 - 800纳米的范围在室温下由岛津制作所uv - 2450双光束与贝索数字分光光度计₄作为参考。傅立叶变换红外光谱测量样本,使用一个阿凡达- 360光谱仪。氮adsorption-desorption等温线得到尽快使用微粒学2020气体吸附分析仪在77 K后介孔材料在真空脱气200°C 5 h。表面积和总孔隙体积测定使用Brunauer-Emmett-Teller(打赌)方程和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法,分别。孔隙大小分布计算的分析氮的吸附分支等温线使用BJH方法。XPS分析在250年ESCALAB xi类型的X射线光电子能谱仪由ThermoFisher-VG科学。

2.4。样品的光催化性能

评估样品的光催化性能,光催化反应实验中执行一批玻璃反应器。苯酚溶液200毫升(100 mg / L)作为模型化合物添加到玻璃反应器的过氧化氢和Ti-SBA-15 (0.2 g)。提供的照明是250 W中压汞灯(365海里)。吸附平衡实验前进行照明,以避免表面吸附的影响。确定过程中苯酚溶液的浓度,5毫升的解决方案从反应混合物,随后离心机,并通过微孔过滤器过滤得到滤液浓度确定利用4-Aminoantipyrine分光光度法。苯酚浓度的吸光度计算使用校准曲线510海里。

3所示。结果与讨论

3.1。描述的准备样品

低角XRD的父SBA-15模式和代表Ti-SBA-15示例如图1(a)。这两个样本表现出非常相似的模式,三个好看衍射峰对应的反映(100),(110)和(200)飞机的二维六角形结构(14]。然而,稍微观察低强度的峰值Ti-SBA-15,展示了结晶度减少由于杂原子进入SBA-15框架(12]。这证实钛的引入不影响SBA-15的六角孔结构的形成。高角XRD模式也显示在图1(b)(插图)。高角XRD的结果清楚地表明,一些钛可以被纳入实验条件下硅酸盐SBA-15框架(13]。Si / Ti比例较高的材料结构中只显示15°25°之间广泛的信号由于无定形氧化硅。然而,特定的山峰在2θ= 25.3°,37.8°,55°,63.2°Ti-SBA-15 Si / Ti比例的样本10被归因于死亡阶段,并没有反映出金红石相的检测。这些是一致的结果在前面工作Cani和Pescarmona15]。一般来说,相信没有水晶TiO的反映₂在低钛加载是由于钛的高分散在硅矩阵,从而防止TiO的形成₂由XRD检测域足够大。

图2显示了紫外可见漫反射光谱的准备样品给钛的存在状态。样品吸收峰有明显的蓝移钛含量的减少,由于量子尺寸效应的半导体化合物(16]。Ti-SBA-15展品典型的吸收峰在210海里,可以分配给配体金属电荷转移跃迁的四面体地协调Ti-oxide[半个17,18]。附近的吸收波段330海里被归因于TiO的形成₂集群在锐钛矿形式Si / Ti比例是10 [19]。

钛的傅立叶变换红外光谱结合和热水地准备提出了介孔分子筛在图3。Ti-SBA-15样品的红外吸收约为960厘米⁻¹通常是Ti-O-Si振动的特征。然而,仍然有一些授权给乐队在960厘米的分配⁻¹在含钛分子筛,这通常是分配给非对称Si-O-Ti振动和与集团[颗粒的存在20.]。在目前的工作,乐队在960厘米左右⁻¹在纯硅质SBA-15略弱。随着钛含量的增加,960厘米⁻¹乐队是增强而乐队在800厘米⁻¹对应Si-O-Si振动下降。这个结果表明,系统的红外吸收强度的增加与增加金额的证明钛钛框架融入SBA-15 [11]。

数据4(一)和4 (b)显示o1群和Ti2p XPS谱Ti-SBA-15样本与各种钛载荷。o1和XPS峰值非常广泛和不对称的一个乐队(图4(一))。535.0电动汽车的主要特点是明确地分配给氧原子连着硅,早些时候报告是一致的21]。峰在一个中间值531.6 eV显然是,分配给氧在界面Si-O-Ti交联键,显示钛被纳入框架的支持(22]。然而,另一个峰在528.4 eV可以看到Ti-SBA-15样本(Si / Ti = 10)及其强度钛载荷的增加而增加。可能的原因是,锐钛矿和金红石钛物种混合Ti-SBA-15形成更高的载荷(23),不会在高角XRD检测。Ti2p的XPS谱图4 (b)。最大的中央峰(460.3 eV和466 eV)被分配到交联Ti-O-Si债券。基于上述结果结合紫外-傅立叶变换红外光谱,可以得出结论,钛离子被成功纳入SBA-15框架。

N₂adsorption-desorption测量,重点阐明了表面积的变化,孔隙大小分布以及孔隙体积。图5(一个)显示了N₂每个样品在77 K的adsorption-desorption等温线。观察典型的IV型等温线与大型H1型滞回线在高相对压力()。步骤的清晰度也显示了一个典型的有序介孔材料准备与较大的孔隙尺寸和尺寸分布窄14]。这些是按照那些从低角度测量x射线衍射模式。

每个样品的孔隙大小分布曲线也显示在图5 (b),结果从这些等温线的分析总结表1。BJH孔隙大小分布曲线显示平均孔隙大小的约9海里Ti-SBA-15样本,这是比纯硅SBA-15样品(6.64海里)。Ti-containing样品的表面积比SBA-15大。类似的结果在之前的文献[24]。明显增加,中孔的大小在Ti代替样品可能是由于减少孔隙壁厚的含钛样品。我们也可以找到孔隙大小无关的内容引入钛样品,表明没有二氧化钛介孔的内表面上形成样本。因此,二氧化钛物种可能存在于框架和/或SBA-15的外表面。

3.2。光催化苯酚的过程

的光催化降解效率的一系列热水地合成Ti-SBA-15材料由使用酚为模型污染物和100 mg / L初始浓度。图6显示了钛含量的影响苯酚降解的Ti-SBA-15材料和时间。同时,钛Ti-SBA-15包含越多,酚分解越快。因此,Ti-SBA-15材料与Si / Ti = 10有最好的光催化效率与苯酚的降解97.2%在120分钟。相比,散装TiO的催化活性₂通过水热合成方法如图6。框架Ti-SBA-15催化剂降解苯酚的性能发现一般来说比散装TiO更好₂。此外,TiO的活动₂直接进入pre-synthesized SBA-15 Si / Ti = 10, d-TiO表示₂/ SBA-15,也是考验。的d-TiO₂/ SBA-15展品少对苯酚光降解能力甚至比散装TiO₂。这个结果表明,钛高特殊的表面和框架纳入SBA-15发挥重要作用的分解苯酚和作为光催化活性位点。它可以解释说,高分散在Ti-SBA-15网站提供了更多表面吸附的反应物分子,使过程更有效率。

众所周知,过氧化氢与紫外线辐射可用于在同构和异构系统中光降解的污染物。为了进一步确定过氧化氢的影响以及Ti-SBA-15 (Si / Ti = 20)图7显示了苯酚的光催化分解过氧化氢的根据不同的组合,Ti-SBA-15和紫外线辐射。实验结果表明,添加过氧化氢受益的效率对苯酚光降解Ti-SBA-15的存在。苯酚的降解是20%不到,只有与过氧化氢或紫外线辐射在120分钟。然而,苯酚的降解增加82.7%,紫外线辐射和Ti-SBA-15的结合。上述结果表明,紫外线辐射和Ti-SBA-15对苯酚的降解很重要。此外,过氧化氢的加入可以提高苯酚的降解97.2%。一些研究提出了不同的反应机制的光解有机物在过氧化氢的存在。和过氧化氢的主要交互自由基和紫外线辐射是由下面列出的反应(12]: 在RH意味着有机分解(这里是专门为苯酚)来表示。退化的形成始于电子空穴对在Ti-SBA-15吸收辐射,其次是不同的活性氧的生成,诱导有机化合物的降解。图8过氧化氢的浓度的影响提出对苯酚的降解。的直接光解过氧化氢可以生成自由基,作为光致氧化的早期研究中引用使用UV / H₂O₂。它会导致rate-improving根据分解的光降解反应。然而,当过氧化氢的含量增加,过量的过氧化氢将清除直接光解产生的过氧化氢的光致氧化电子空穴对,导致的弱得多彻底形式。因此,总系统的氧化特性减少了终止反应。过氧化氢对苯酚光解作用的影响可以解释为激进的物种产生氧气的氧化作用光致还原作用和过氧化氢在二氧化钛表面光解作用。然而,适当浓度的过氧化氢,禁止电子空穴复合,可以作为另一种电子受体氧气,在过氧化氢是一种更好的电子受体分子氧。实验表明添加过氧化氢的有益作用对苯酚光降解效率Ti-SBA-15的存在。

Ti-SBA-15作为异构催化剂在本研究中通过简单的过滤,可以很容易地恢复之后,用水冲洗,干燥和煅烧400°C 4 h。的可重用性Ti-SBA-15也检查了,结果如图9。光催化活性的稳定性评估以恒定初始浓度的苯酚(100 mg / L和自然pH值)。回收催化剂被发现与小损失保持催化活动活动后6分。结果表明,光催化剂基本稳定,具有良好的含酚废水处理的前景。

4所示。结论

在我们的研究中,Ti-containing SBA-15材料被锅水热合成方法,和钛可以有效地整合到框架的支持,主要存在于四面体地协调Ti-oxide根据一系列的表征。催化剂应用于降解苯酚溶液评价其光催化活性。结果表明光催化降解是一种有效的方法,完全去除苯酚过氧化氢的协助下,钛含量越多,锐钛矿二氧化钛负责高的光催化活性。煅烧催化剂很容易再生使用在400°C 4 h,并发现维持催化活动后回收利用。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢中日国际合作项目(2013 dfg50150),中国自然科学基金会(没有。21476267)和日本促进社会科学支持这项工作。

引用

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