文摘

稀土元素(REE)是电子产品的重要原料和绿色能源技术和深海沉积物作为一种重要的稀土矿物的潜在来源。它具有十分重要的科学意义理解的影响在深海沉积物REE。摘要三十沉积物样品和11个沉积物样品采集现场SH3神狐地区钻获近SH1,分别。主要元素,微量元素和不同Fe-Mn矿物进行分析探讨厌氧甲烷氧化的作用(急性中耳炎)浓缩海洋沉积物的稀土元素。结果表明,∑REE的内容/ Ti的顶部增加硫酸和甲烷过渡区(SMTZ)网站SH1和SH3。结合分析不同形式的锰铁矿物和稀土元素模式,推断,很少有陆源输入REE含量的影响。相反,REE-rich碳酸盐阶段和REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)阶段有重要贡献的REE浓缩SMTZ的顶部。同时,计算之间的定量关系REE-rich碳酸盐阶段和REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)阶段也证实这一结论。和急性中耳炎引起的减少REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)阶段,增加REE-rich碳酸盐阶段。这是潜在的解释∑REE / Ti浓缩SMTZ的顶部。 This study is of great scientific significance for the study of REE enrichment mechanism in the methane seeps and provided a new sight of REE enrichment mechanism in deep-sea sediments.

1。介绍

厌氧甲烷氧化(急性中耳炎)是一个非常重要的生物地球化学过程在海洋沉积物。它被认为是重要的对气候变化的影响,大气演化和相关元素周期(1- - - - - -5]。在急性中耳炎,残余孔隙水硫酸消耗在sulfate-methane过渡区(SMTZ)。在这里,一个向上的甲烷通量与硫酸的下行流量(反应6- - - - - -10),它是由methane-oxidizing古细菌的新陈代谢(农业部)和硫酸盐还原菌(SR) [3,11- - - - - -16]。在急性中耳炎,methane-driven自生碳酸盐(MDAC)、黄铁矿等矿物在硫酸浓缩和甲烷过渡区(SMTZ) [11,17- - - - - -20.]。当然,SMTZ不是静态和移动与沉积物的积累和持续供应的甲烷从下面(谢et al ., 2021)。因此,沉积物剖面出现多级碳酸盐,黄铁矿与深度增加。黄铁矿的异常的内容可以帮助识别paleo-SMTZ。之前的研究表明,金属氧化物和氢氧化物可以作为电子受体在甲烷氧化(15,21- - - - - -24]。此外,在渗出海底观测表明,化学和物理参数,如流体流量、温度、热扩散率、pH值,和碱度,也改变了SMTZ [25- - - - - -27]。众多研究也证明了中耳炎P的循环中起着重要作用,年代,铁、钙、镁、B, Cl (28- - - - - -31日]。然而,到目前为止,几乎没有研究急性中耳炎对稀土元素的影响。

加藤et al。32)表明,深海沉积物会REEs在未来的一个重要来源32]。因此,它是特别重要的了解在海洋沉积物REE富集机制和影响因素。目前,稀土元素模式通常用于表示源,重建氧化还原环境,研究气候变化的影响(33- - - - - -36]。而形成的碳酸盐含氧底水通常显示一个光滑的海水REE剖面重稀土元素的富集特征(三个)和积极的洛杉矶和消极的Ce异常(37]。和波尔et al。38建议四个打火机里斯(LREE_年代)支持嗜酸性火山泥壶菌的生长,然而,更高的原子量里斯(三个)更有利于经济增长38]。这些结论证实富含甲烷的海洋沉积物REE分布的影响。Keltjens等人还显示,轻稀土元素(lree)的一个重要构成菌(39,40]。希勒et al。40)发现lree的损耗在墨西哥湾(富含甲烷的沉积物40]。巴戎寺等。41)观察到Nd在上面的甲烷浓度李子尼日尔三角洲边缘上的冷渗(41]。Otosaka和Noriki42]讨论了成分变化在里斯沉降粒子阐明里斯([的来源42];熊et al ., 2012;(10])。虽然REE富集机制已经被前人研究在一些海域,甲烷溪流中的REE富集机制已经很少了。一般来说,Fe-Mn氢氧化物对海洋沉积物早期成岩再活化的敏感(15,16,36,43),可用于理解REEs早期成岩过程的影响。在本文中,我们想要回答这个问题的机制在甲烷渗透沉积物REE充实和揭示急性中耳炎和稀土元素周期之间的关系。

2。地质环境

南海是西太平洋最大的边缘海,形成欧亚板块会聚板块边界下,澳大利亚印度板块和太平洋板块44- - - - - -46]。大中型新生代沉积盆地是南海的北坡。上新世末以来,大量的陆源有机质传输和存储在南中国海的北坡,导致快速淤积量和为天然气来源的形成提供了有利条件(10,47]。研究网站SH1和SH3 Shenhu地区分布(图1)。Shenhu区域位于朱二世珠江口盆地的沉降区南中国海的北坡。受新生代沉积盆地的形成和演化在珠江河口,广泛的海底峡谷,中央底辟带,各种类型的底辟构造Shenhu地区开发(48),提供良好的渠道深源流体的迁移49]。Shenhu区域的沉积速率增加,有机质的含量是高在晚第三纪。广州海洋地质调查局进行5次天然气水合物钻探Shenhu地区(50]。沉积物的地球化学分析和孔隙水在几个电台Shenhu地区还表示,甲烷丰富活跃在这一领域的流体(51,52]。

3所示。样品和方法

3.1。取样位置和样本收集

本研究中使用的样本得到的网站SH1由广州海洋地质调查局和SH3 Shenhu地区的南中国海(SCS) 2007年(Su et al . 2015年)。其中,SH3特别感兴趣,因为其高天然气水合物饱和度和厚hydrate-bearing沉积物。在网站SH1和SH3沉积物主要是粉质粘土。在这项研究中,31个站点SH3样本所得0-25 mbsf, SH1和11个样本收集的网站。

3.2。不同形式的分离Fe-Mn矿物质

以下Fe-Mn矿物质从收集样本。菲中分离了出来_{碳水化合物}摘要碳酸铁,主要菱铁矿₃)和铁白云石(Ca (Fe^{2 +}、镁^{2 +}、锰^{2 +})(有限公司₃)₂];b。菲_ox1简单的减少(无定形)铁(氢)氧化物;c。菲_ox2可约(水晶)铁氧化物、铁_玛格磁铁矿;d。菲_玛格磁铁矿中包含的铁(Fe₃O₄)。

说Fe-Mn矿物的分离是由下列程序:(1)准确重量0.25克干沉积在50毫升干净的离心管、下降25毫升1摩尔·l - 1 NaAc-HAc缓冲区( )后,并将其密封。摇瓶上24小时,调整速度,确保泥沙悬浮在解决方案。摇晃后,离心机在4000 rpm 15分钟,通过上层清液通过0.4μm过滤膜,将滤液清洁干燥离心管,4°C冷藏库是用来确定Fe_{碳水化合物}内容(2)添加25毫升HONH₃Cl溶液浓度的50克·L¹一滴一滴地的固体残渣(1),用封口膜密封,把它放在一个瓶,摇2 h,然后把它放在离心机离心4000 rpm 15分钟,通过上层清液通过0.4μm过滤膜,将滤液放入离心机进行编译,并将其存储在冰箱4°C测定沉积物Feox1内容(3)添加25毫升的50 g·l - Na₂年代₂O₄解决方案一滴一滴地(2)残留沉积物,海豹和动摇了2小时,离心机在4 000 rpm 15分钟,过滤上清液通过0.4μm膜,滤液存储在一个冰箱在4°C确定Fe_oxl内容(4)添加25毫升0.2摩尔·l - 1 (NH₄)₂C₂O₄一滴一滴地的残留沉积物(3),密封和动摇了6小时,在15分钟4 000 rpm的离心机,通过上层清液通过0.4μ膜,滤液存储在冰箱在4°C铁的决心_玛格内容

3.3。的计算方法δCe和δ欧盟

δCe和δ欧盟异常关系的计算。

。

,

在哪里代表质球粒正常化(泰勒和McClennan数据,1985)。

3.4。主要和大量沉积物的稀土元素分析

在所有样本,主要元素测定的分析和测试中心广州能源研究所,中国科学院。一个热陆军研究实验室的ADVANTta IntelliPower TM 2000 x射线衍射谱(光谱仪)仪器被用来确定的内容主要元素(铁、锰、钛)沉积物。光谱仪测量光谱数据转化为氧化元素和内容由UniQuant半定量的分析软件。

稀土元素的内容在整个岩石分析电感耦合等离子体质谱法(icp)的安捷伦7700 e在武汉Shangpu分析仪器科技有限公司有限公司和稀土元素分析是由下列程序:(1)74年μ样本被放置在烤箱105°C 12 h;(2)50毫克聚四氟乙烯粉末样品重的炸弹;(3)1毫升的高纯硝酸1毫升高纯氢氟酸是添加到样本;(4)聚四氟乙烯样品炸弹被放入钢套管,收紧,并放置在烤箱190°C以上24小时;(5)样品炸弹被冷却,并将140°C电炉打开盖子后,混合物被蒸发,1毫升HNO₃添加之前进行另一个蒸发步骤(液体自由状态);(6)1毫升的高纯硝酸,1毫升Milli-Q水,和1毫升的内部标准(浓度,1 ppm)然后补充说,炸弹和聚四氟乙烯材料又解散了,之后,炸弹被置于一个钢铁夹克,收紧,并放置在烤箱190°C以上12 h;(7)最后,解决方案被转移到一个聚乙烯瓶和2% HNO稀释至100克₃摘要利用测试

4所示。结果

4.1。稀土元素的数据网站SH1 SH3和网站

稀土元素在网站的所有数据SH1和站点SH3表中列出1现场,∑REE SH1和站点SH3显示连续波动深度。然而,没有明显的异常,∑REE / Ti(表1)显示突然增加25网站SH1 mbsf和∑REE / Ti代表突然增加16岁mbsf SH3创建的网站。中铝、铁等内容显示了相同的变化趋势∑REE / Ti。网站SH1 UCC-normalized模式和网站SH3 LREE展示和深入分析赤字和MREE浓缩。

4.2。日期Fe-Mn氧化物(氢氧化物),在网站SH3 Fe-Mn碳酸盐

所有Fe-Mn氧化物(氢氧化物)和碳酸Fe-Mn表中列出2。在网站SH3,铁(oxl)和锰的浓度(oxl)减少SMTZ(图2)。Mn(碳水化合物)的浓度增加,铁的浓度(碳水化合物)轻微增加SMTZ(表2)。更重要的是,稀土元素的含量具有正相关的变化Fe-Mn氧化物(氢氧化物)和Fe-Mn碳酸盐阶段。

5。讨论

5.1。影响因素对稀土元素的来源和组成

里斯通常用来识别泥沙来源和帮助重建底层水氧化还原条件28,53- - - - - -55]。目前,海洋沉积物中稀土元素的内容往往受到陆源沉积物的输入,从水中移除REEs列由自生矿物,和成岩蚀变56,57]。以前的研究也表明,稀土元素模式显示相同的特征作为源的特点,因此,稀土元素模式可以应用于理解REE出处。Shenhu区域的沉积物主要来自珠江,台湾西南,吕宋岛河流,和一些自生矿物(58,59]。除此之外,吴et al。(2017)也证明了风成交通从土地和火山灰神狐海洋沉积物(钻获近占少15,60]。此外,大多数沉积物运入SCS的珠江和湄公河沉积在内心的架子上,沿着海岸。相比之下,台湾西南河流供给大量的沉积物(> 70吨年⁻¹)通过深水北方SCS底部电流沿着2000米等深线。

摘要大陆地壳上部(UCC)归一化稀土元素模式网站SH1和SH3具有轻微的光瑞(LREE(洛杉矶,Ce、公关和Nd))和重稀土元素(三个(Ho,呃,Tm, Yb,和Lu)),和中间的浓缩稀土元素(MREE (Sm、欧盟、Gd、结核病和Dy))(图3)。这种MREE-bulge缺氧的模式是一种典型的特性在海洋沉积物孔隙水(61年)和缺氧的环境被解释为急性中耳炎的结果,因为,在急性中耳炎过程中,氧气会逐渐消耗(62年,63年]。先前的研究已经表明,Ce是Ce^{3 +}像其他稀土元素在缺氧条件下,而在含氧的条件下,可溶性Ce^{3 +}不溶性Ce氧化吗^{4 +}(64年,65年]。在研究区,所有样品在网站SH1和SH3显示弱- Ce异常,表明减少环境(图3)。这个结论与前面的结果一致。此外,网站SH1和SH3显示低内容的深入分析和LREE与台湾西南相比,Luzou河流和帕雷尔河流。结果表明,稀土元素接收不影响输入的珠江,台湾西南,Luzhon河流(图4 (b))。Ce^{3 +}公元是氧化^{4 +}在氧化条件下,导致负异常,因此这是一种有效的指标好氧的条件下,在海相碳酸盐和消极的Ce异常已被证明,以反映海水氧化。现场SH1 SH3,δCe和δ欧盟明显高于δCe和δ欧盟帕雷尔的河流,台湾西南,Luzhon河流(图4(一))。指示一个缺氧和甲烷渗透沉积物环境现场SH1 SH3,这种沉积物环境非常有利于急性中耳炎。结论与之前的研究一致。因此,稀土元素的内容在网站SH1和SH3主要受自生矿物和晚成岩作用诱导的急性中耳炎。结合减少了环境,我们相信REEs主要受自生矿物和成岩蚀变而非碎屑矿物,它们通常含有更高的稀土元素_年代(61年]。然而,南海北部的高发病率地区碎屑输入;消除碎屑输入对稀土元素的影响,稀土元素/ Ti比率是用来消除陆源沉积物输入的影响。在网站SH1,∑REE / Ti(表1)内容从318 ug / g 407 ug / g,显示高值在25 mbsf铁和铝的含量下降。在网站SH3∑REE / Ti内容变化从318 ug / g 375 ug / g,最高价值是在17岁mbsf稍微增加的铁和铝(图5)。这个特征表明,突然增加25 mbsf网站SH1 17 mbsf网站SH3并不是受到陆源物质的输入。它更有可能是受后期成岩作用、自生矿物的影响。

5.2。急性中耳炎的浓缩里斯的影响

与沉积物REE含量通常是增加深度(66年,67年]。然而,李斯的内容并不在网站SH1和SH3随着深度增加。如前所述,∑REE / Ti突然增加在网站SH1和SH3 25 mbsf 17 mbsf,分别(图5)。然而,硫酸和甲烷过渡区(SMTZ)是在27-36 msbf网站SH1和SMTZ mbsf网站SH3(年龄在18岁至25岁之间15,16,24]。结果表明,∑REE / Ti SMTZ上方增加。正如前面的讨论,稀土元素主要是受后期成岩自生矿物。从理论上讲,应该富含REE SMTZ代替SMTZ以上。因此,主要的问题是解释REE SMTZ的顶部的浓缩。船长et al。53)发现稀土元素的内容来自碳酸盐REE更高浓度的北太平洋和白令海53]。廖et al。68年)认为,生物磷灰石是最重要的一个雷伊运营商REY-rich深海沉积物(68年]。加藤et al。32)还指出,稀土元素的主要宿主是一个Fe-hydroxide沉淀的水热羽流的稀土元素从周围的海水。无论多么REE形式,作为早期成岩作用的主要过程,急性中耳炎往往导致海洋沉积物中自生矿物的富集。同时,急性中耳炎也会影响金属氧化物和磷灰石(15),这表明它可能会影响稀土元素的分布。进一步探讨急性中耳炎和稀土元素的内容之间的关系,Fe-Mn氧化物(氢氧化物)和Fe-Mn碳酸盐阶段现场SH3进行了分析。

现场SH3,没有REE含量之间的相关性和内容mbsf Fe-Mn氧化物(氢氧化物)0。8 - 15 mbsf)然而,在paleo-SMTZ current-SMTZ,它显示一个明显的正相关关系(图6)。同时,Fe-Mn碳酸盐阶段也显示与稀土元素的内容(图正相关6)。这一特点表明,REE-carbonate阶段和REE-metal氧化物(氢氧化物)有重要贡献的内容REE SMTZ的顶部。更好地理解SMTZ LREE的作用,并深入分析,深入分析之间的关系和Fe-Mn氧化物(氢氧化物)也调查(图7)。结果显示,三个自生矿物(图的正相关7)。因此,证明了REE-rich Fe-Mn碳酸盐阶段和REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)影响的深入分析。在急性中耳炎,海关^{- - - - - -}和HCO₃^{- - - - - -}生成和HCO吗₃^{- - - - - -}与Ca会作何反应^{2 +}形成了碳酸盐岩。因此,它往往是发现广大在甲烷冷泉碳酸盐岩地区。与此同时,商品^{- - - - - -}也产生的急性中耳炎,意向性还原性溶解铁氧化物(FeOx),导致铁硫化物的沉淀(如greigite、四方硫铁矿和黄铁矿)(Riedinger et al ., 2014)。在铁的还原_牛解散,菲_牛有关稀土元素被释放到周围孔隙水和积累在不同的形式,如REE-rich碳酸盐阶段。

5.3。定量计算稀土元素的富集

在急性中耳炎,Fe-Mn氧化物(氢氧化物)减少了HS - SMTZ和自生矿物的含量增加。特定的反应是:

我们可以看到从公式(1),(2)和(3),1摩尔的碳酸盐生产时4摩尔的金属氧化物。

(69年]分析了不同形式的稀土元素在不同的沉积物。的内容,并得出结论,REE在Fe-Mn氧化物阶段(氢氧化物)是12.3倍比REE在碳酸盐阶段的内容。

根据公式(4)和(5),可以看出,沉积物中稀土元素的含量会减少50 ppm时1摩尔碳酸盐生产和4-mole Fe-Mn氧化物还原。上述讨论证实,稀土元素主要是碳酸盐阶段和影响Fe-Mn氧化物(氢氧化物)。因此,稀土元素的含量变化在SMTZ应该遵循这种定量关系。现场SH1,稀土元素的含量在20 mbsf 162.35 ppm,和稀土元素的含量在37.98 mbsf大约是113 ppm,不同之处在于对49 ppm。同样也可以在网站找到SH3定量关系。因此,上面的结论是一致的。

5.4。稀土元素的富集机制受到急性中耳炎

先前的研究已经表明,sulfate-driven厌氧甲烷氧化(SD-AOM)会导致碳酸盐的浓缩。同时,大部分的金属氧化物将转换为金属硫化物的存在多余的硫化氢(2,3,70年]。随着研究的深入,metal-driven厌氧甲烷氧化(MD-AOM)发现底部的SMTZ全球(15,24,38,71年]。在metal-driven厌氧甲烷氧化(MD-AOM),更多的金属氧化物转化为金属硫化物SD-AOM相比。前面的讨论表明,REE-rich碳酸盐阶段和REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)稀土元素有一个重要的贡献。问题是,为什么SMTZ的里斯并不丰富,而丰富的SMTZ。根据我们的结果,推断,金属氧化物(氢氧化物)在SMTZ减少;与此同时,REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)将发布REE孔隙水在急性中耳炎。REE发布将恢复党籍REE-rich碳酸盐阶段。SMTZ, REE-rich Fe-Mn碳酸盐阶段增加,REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)下降。因此,稀土元素在SMTZ并不丰富,丰富的顶部SMTZ(图8)。这项研究揭示了在地区甲烷溪流中耳炎对稀土元素的影响。它可以帮助我们更好地理解甲烷冷泉区域REE的机制。

6。结论

在这篇文章中,有一个明显的增加∑REE / Ti SMTZ网站的顶部SH1和SH3。分析的基础上δ欧盟vs。δCe、深入分析和LREE, REE-UCC规范化模式,SH1的REE特征和SH3不同于珠江,台湾西南,Luzhon河,这表明陆源沉积物REE输入几乎没有贡献。因此,稀土元素被认为是更多的自生矿物和后期成岩作用的影响。综合分析不同形式的Fe-Mn氧化物(氢氧化物)矿物质,碳酸盐阶段,和稀土元素模式,Fe-Mn氧化物(氢氧化物)和Fe-Mn碳酸盐阶段与REE含量正相关,表明REE-rich碳酸盐阶段和REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)阶段SMTZ REE富集的重要贡献。然而,很少有SMTZ REE的增加,它的顶部增加SMTZ。推断,急性中耳炎的减少导致REE-rich Fe-Mn氧化物(氢氧化物)阶段和减少REE-rich碳酸盐阶段。这就是为什么∑REE / Ti是SMTZ丰富的顶部。我们的结果具有重大科学意义理解中的REE富集机制甲烷渗漏。

数据可用性

一直在本文中提供的所有数据表的形式。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者感谢航行科学家的辛勤工作在收集研究样本。这项研究支持的部分关键特殊项目引进人才团队广东南部的海洋科学与工程实验室(广州)(GML2019ZD0201),广东基础研究和应用基础研究基金项目(2021 a1515011509),广州市级科技项目(没有。201904010311),广东省海洋经济发展的特殊项目(没有。gdme - 2018 d002),南海生态与环境工程研究所,中国科学院(没有。ISEE2018YB03)和青年创新促进会CAS(没有。2014321)。