文摘
两个新的中性mixed-ligand钴(II)配合物,[CoCl2(dmdphphen)]1和[公司(nc)2(dmdphphen)]2,dmdphphen 2 9-dimethyl-4 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline,是合成和特征的元素分析,紫外- IR, TG / DTA,循环伏安法的简历,单一的x射线衍射。复杂的2为单斜结晶空间群P21/ c。有限公司(II)离子位于一个扭曲的四面体的环境。TG / DTA结果表明,这些配合物是非常稳定和分解通过一步反应。这两个配合物表现出quasireversible单电子反应−550和580 mV与Cp2Fe / Cp2菲+已经分配给公司(我)/ Co (II)和(2)/(3)夫妇。吸收光谱研究表明,这种复合物与CT-DNA展览期间减色性交互。
1。介绍
1,10-Phenanthroline配体及其衍生物在金属配合物(非常有吸引力1- - - - - -3]。此外,他们的金属配合物是常用的拆分水解的催化剂保护氨基酸酯、烯丙基的替换,减少苯乙酮(3- - - - - -6),氧化烯烃(7]。同时,钴(II)配合物与可逆有限公司(II) / Co (III)是一个很好的氧载体,可以氧化烯烃的双键(8- - - - - -10]。
邻二氮杂菲钴复合物的能力在生理条件下断裂和DNA结合当前的利益,因为他们的潜在的应用在核酸化学(11]。此外,这些复合物是有用的碳足迹研究[12- - - - - -17]。DNA的乳沟通常发生在杂环基地、脱氧核糖基,或磷酸二酯键18- - - - - -20.]。mixed-ligand复合物的有效与DNA相互作用,配体需要平坦,有很大的表面积,空间几何与DNA碱基对的(15- - - - - -23]。通过改变配体或金属离子,它是可能的修改与核酸的相互作用[23- - - - - -26]。
此前,一系列的几个mixed-ligand单核(27,28和双核的29日,30.MX)金属配合物有一个一般公式2(dmphen) (X = Cl 2 9-dimethyl-1 10-phenanthroline, nc)准备在我们的实验室。这些配合物被发现适合球形金属氧化物纳米粒子的前驱物(31日]。在此,两个新的中性mixed-ligand钴(II)配合物,[CoCl2(dmdphphen)]1和[公司(nc)2(dmdphphen)]2,dmdphphen在哪里(2 9-dimethyl-4 7-diphenyl-1 10-phenanthroline),合成具有不同的光谱方法。此外,DNA结合和催化氧化苯乙烯的H2O2复合物的研究。
2。实验部分
2.1。材料和仪器
2 9-Dimethyl-4 7-diphenyl-1, CoCl 10-phenanthroline配体2 6小时2啊,和公司(nc)2从穿越购买有机食品。元素分析是进行一个Elementar不同的EL分析仪。样品的红外光谱记录使用PerkinElmer谱1000红外光谱。紫外可见光谱测量使用tu - 1901双光束紫外可见分光光度计。TG / DTA光谱测量用TGA-7 PerkinElmer热重量分析仪。的循环voltammograms复合物在CH测量3CN和0.1四丁铵方法(TBAHF)使用BAS 100 B / W电化学工作站(分析系统、西拉法叶,美国)和控制通过一个标准的80486个人电脑(BAS控制程序2.0版)。电化学实验都是在室温下进行氩三电极电池。Voltalab 80恒电位仪PGZ402 Pt-disk电极(瑞士万通= 0.0064厘米2)作为工作电极。铂丝(£1毫米)螺旋直径7毫米是作为对电极。Haber-Luggin双参比电极作为参考。据报道,所有潜力本文外部Cp2菲0 / +标准(32]。
2.2。一般程序的准备所需的复合物
考克斯的混合物2盐(2更易)乙醇蒸馏(15毫升)和自由配体(2.1更易)甲醇(10毫升)为约0.5 h在室温下搅拌,直到降水出现过滤,用乙醇洗净,晒干。合适的晶体x射线衍射分析成长缓慢扩散的乙醇在CH复杂的解决方案2Cl2两天之后(收益率88%)。
2.2.1。复杂的1
产量:0.76 g (90%)。肛交。Calc. C26H20.Cl2反对2:C, 63.69;H, 4.11;5.71 N,。发现。C, 63.43;H, 4.21;5.48 N,。紫外可见(nm)乐队在二氯甲烷:655年,572年,360年,240年、280年和304年。M。p 320°C。电导率在CH3CN: 10.28 (µS /厘米)。
2.2.2。复杂的2
产量:0.94 g (88%)。C28H20.反对4年代2:卡尔。C, 62.80;H, 3.76;N, 10.46;年代,11.97。发现。C, 62.92;H, 3.85;N, 10.33;年代,11.86。紫外可见(nm)乐队在二氯甲烷:645年,566年,358年,242年、282年和305年。 M.p 290°C. Conductivity in CH3CN: 9.52 (µS /厘米)。
2.3。晶体学
一个合适的单晶复杂2尺寸为0.23×0.22×0.21毫米被选为x射线衍射测量。x射线强度数据收集在296 K力量CCD衍射仪配备铜Kα辐射(= 1.54178)。数据的采集和扫描方法。最终的晶胞参数是基于所有的反射。数据减少所有收集到的反射和吸收校正进行了使用顶点2 [33)包。结构通过直接的方法解决了使用SHELXS [34]。当时精制的结构全矩阵最小二乘方法和各向异性温度因子nonhydrogen原子使用SHELXL [34]。nonhydrogen原子都显示在第一个傅里叶地图本身。经过几个周期的优化,最后傅里叶地图显示峰值的差异没有化学意义和剩余饱和,至0.0671。的细节数据收集表和细化1。几何计算使用程序进行普拉登(35]。使用软件生成的分子和包装图汞(36]。
2.4。DNA结合和乳沟实验
吸光度测量进行澄清的亲和力钴(II)配合物在室温下发射滴定。Tris-HCl缓冲区的复合物在混合溶剂溶解(5毫米Tris-HCl / 50 mM生理盐水缓冲pH = 7.2)的所有试验和储存在4°C为进一步使用和2天内使用。通过基线校正Tris-HCl缓冲区被减去。吸收实验由钴(II)配合物的浓度保持不变(mol / L)和DNA的浓度逐渐增加(mol / L)。
3所示。结果与讨论
3.1。合成所需的复合物
在单核CoCl2(dmdphphen)复杂1和公司(nc)2(dmdphphen)复杂2被隔离在一个好的收益率没有边产品的计划吗1。
所需的复合物的结构被证实用元素分析、红外光谱、紫外- TG / DTA和x射线单晶测量复杂2。复合物的分析数据显示的形成[1:1:2][M: dmdphphen: 2 x]比一个好的协议(考克斯的建议公式2(dmdphphen)]的孤立的复合物。孤立的固体配合物不溶于水,乙醇,己烷、乙醚但CHCl溶于氯化溶剂3和CH2Cl2。溶解度和摩尔电导显示两个复合物nonelectrolytic自然。
3.2。x射线晶体结构
晶体结构数据和选择债券长度为复杂2编译在表中1和2,分别。ORTEP绘制复杂的图所示1。中央钴金属离子是协调两个氮原子(N2和N13) dmdphphen配体和两个氮原子(N30和N33)异硫氰酸酯配体的四面体对称。邻二氮杂菲环在dmdphphen一部分基本上是平面的均方根偏差0.0752。苯基环(C8-C13和C24-C29)扭曲的飞机dmdphphen一半的的反角值43.2(4)°和47.2(4)°,分别。协调距离和键角都是类似中发现类似的化合物(37]。没有观察到典型的氢键。在晶体结构有一个π- - - - - -π堆积相互作用邻dmdphphen和距离3.7109(17)和3.8070(17),这可能占稳定晶体结构(图2)。分子的包装看下来的轴表示分子由弱氢键相互关联形成一维链。
3.3。红外光谱
复杂的红外光谱1(图3(b))显示四个特征吸收峰在3060,2950,550,350厘米−1(7- - - - - -10这是分配给H-Ph, H-CH3分别,Co-N Co-Cl伸展振动。新乐队在2150厘米−1这是分配给nc振动红外光谱中观察到复杂的吗2(图3(c))。H-Ph, H (CH3在dmdphphen乐队出现在他们的预期的区域(图3(a))。
3.4。电子吸收光谱研究
实验吸收光谱(紫外)(考克斯2(dmphen)复合物1,2在二氯甲烷的解决方案提出了三大乐队的区域200 - 800 nm(图4)。乐队在紫外区域集中在240左右,280和300 nm ligand-centered分配(在这两种复合物)的转换。乐队在360、572和655海里的复杂1(上图)和365、560和645海里的复杂1可以分配给(下降)分别过渡和MLCT [14- - - - - -20.]。
(一)
(b)
3.5。配合物的热分解分析1
复杂的热分析1(图5)是研究的范围0 - 600°C和加热速度10°C /分钟。图5显示没有不协调或协调水的范围0 - 150°C和150 - 180°C,分别。同时,没有分解协调氯和dmdphphen配体的中间步骤;无机和有机配体都是变性远离一步广泛的分解的金属有限公司200 - 330°C和减肥~ 81%和放热DTA信号~ 315°C;最后残留证实了红外首席运营官。
3.6。电化学
的电子转换行为复合物在乙腈溶液由循环伏安法检查。作为一个代表性的例子,复杂的循环voltammogram2如图6。复杂的2表现出两个单电子可逆的氧化反应在550和580−mV与Cp2Fe / Cp2菲+已经分配给公司(我)/ Co (II)和(2)/ Co (III)夫妇,分别。dmdphphen配体是electroinactive + 1.5−1.5 V的研究范围。在循环伏安法两种复合物表现出类似的行为实验。
3.7。dna复合1绑定测试
有限公司(II)配合物的亲和力双链CT-DNA探讨了在去离子水中使用紫外滴定。代表滴定的结果如图所示7。复杂的1显示良好的DNA结合亲和力。复杂的1有三个特征吸收峰在360海里,572 nm和655 nm,分别。有一个减少复杂的所有峰值强度1通过添加一些DNA的浓度。这表明钴复杂intercalative可能与DNA结合的模式(38]。然而,通过比较小转变为复杂1与7海里的红移值操作系统(苯酚的)2(dppz)2 +(39[公司]和9 nm(苯酚的)2(pdtp)]3 +(40),这表明这种复合物的intercalative强度成DNA并不是很强。
4所示。结论
(CoCl四面体钴(II)配合物2(dmdphphen)]1和[公司(nc)2(dmdphphen)]2得到了良好的收益。复杂的2解决了通过XRD为单斜晶体的空间群P21/ c。有限公司(II)离子位于一个扭曲的四面体的环境。TG / DTA结果表明,这些配合物通过一步反应非常稳定和分解;复合物表现出一个quasireversible单电子反应~−550 mV分配给公司(我)/ Co (II)和分配给公司(II) ~ 580 mV / Co (III)与Cp2Fe / Cp2菲+。吸收光谱研究表明,这类配合物具有良好的DNA结合。
额外的材料
对于复杂的晶体数据1与剑桥晶体沉积数据中心作为补充出版物号码CCDC 1014019。复制这些信息可以获得免费的通过https://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html(或从中国疾控中心,12联盟路,剑桥CB2 1易之,英国;传真+ 44-1223-336033;电子邮件(电子邮件保护))。
利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
作者想扩展他们的真诚感谢院长以来在沙特国王大学科学研究的资助这项研究的研究小组项目没有。以序列- vpp - 322。作者感谢埃克斯波特学院,Vijnana餐馆,迈索尔大学迈索尔,提供单晶x射线衍射仪设备。伊斯梅尔Warad和Mousa Al-Noaimi要感谢An-Najah国立大学和哈桑王族的大学,约旦,他们的研究支持。